UV-behandeling van flexibele koperen nanodraadgaasfilms voor toepassingen met transparante geleiders

Resultaten en discussie

De gesynthetiseerde, gewassen Cu NW's vertoonden een hoge aspectverhouding van ca. 1000 (gemiddelde lengte en diameter van respectievelijk 70 m en 70 nm) met zeer weinig kubieke NP's, zoals te zien is in figuur 1a. De aanwezigheid van de laatste suggereert langzame Ni ²⁺ reductiekinetiek [3]. Het XRD-patroon van Fig. 1b bewijst dat de NW's waren gemaakt van Cu met een kubusvormige structuur Fm3m in het midden (in overeenstemming met het PDF-bestand 04-0836), zonder enige secundaire fase gedetecteerd binnen de limiet van het apparaat (ca. 5 gew.% In het bijzonder is er geen diffractiepiek die overeenkomt met een koperoxide of een Ni-bevattende fase. De hoge zuiverheid van de Cu NW's wordt verder bevestigd door het EDS-spectrum in figuur 1c. De sporen van koolstof en zuurstof werden toegeschreven aan niet-kristallijne OM-residuen, aangezien geen andere fase dan zuiver Cu werd onthuld door XRD, en het is algemeen bekend dat het erg moeilijk is om al het OM te verwijderen zonder een nabehandeling [10, 25, 27]. Er werd geen spoor van Ni gevonden binnen de detectielimiet van de EDS (ca. 0,1 gew.%), wat bevestigt dat zijn rol tijdens de synthese voornamelijk katalytisch was, zoals eerder beschreven [25, 26]. Het silicium komt overeen met de wafer die de NW's ondersteunt tijdens de EDS-analyse en het goud en palladium, met de metalen nanocoating die wordt gebruikt om de geleidbaarheid van het monster en daarmee de analysekwaliteit te verbeteren.

Zoals gesynthetiseerde Cu NW's voordat ze in de nano-inkt werden opgenomen. een SEM-afbeelding met de hoge beeldverhouding (~  1000) van de Cu NW's en een paar kubieke Cu NP's. b XRD-patroon. c EDS-spectrum dat de hoge zuiverheid van de gewassen Cu NW's laat zien

Na het vormen van de TCE's met behulp van een Meyer-staaf, werden thermische of UV-nabehandelingen gebruikt om OM- en PVP-residuen van het Cu NW-oppervlak te verwijderen en te proberen ze samen te smelten. Afbeelding 2 toont het oppervlak van de TCE #3 waar de NW's een gepercoleerd netwerk vormen, wat nodig is om de TCE door het hele gebied geleidend te laten zijn. De NW's lijken zeer goed verspreid, zonder enige aggregaat of bundel die de TCE-transparantie zou verminderen. Dit bevestigt dat de Meyer-staafcoating een eenvoudig, snel en efficiënt proces is om grote, goed verspreide, gepercoleerde NW TCE's te verkrijgen [2, 7, 32].

SEM-beeld met lage vergroting van de UV-behandelde TCE #3 (2 min) op een PET-substraat:het toont Meyer-staaf-gecoate Cu NW's die een goed verspreid, gepercoleerd netwerk vormen

Figuur 3 toont thermisch behandelde TCE's, met gefuseerde (Fig. 3a) en PET-ingekapselde (Fig. 3b) Cu NW's. Tijdens de thermische behandeling zijn NW-fusie en inkapseling inderdaad twee fenomenen in competitie. Aan de ene kant induceert de hitte de fusie van de Cu NW-juncties, wat naar verwachting de TCE-geleidbaarheid aanzienlijk zal verhogen door de contactweerstand tussen de NW's te verminderen. Anderzijds wordt het PET door de lage glasovergangstemperatuur (70 °C) tijdens de thermische behandeling zachter. Dit zorgt ervoor dat de Cu NW's inbedden in het polymeersubstraat en dus een verlies aan geleidbaarheid. De uitdaging is dus om te werken bij een temperatuur waarbij de fusie het inkapselingsverschijnsel overschrijdt, wat de TCE-geleidbaarheid in het algemeen zal verhogen. Er werd gevonden dat fusie- en inkapselingsverschijnselen domineren bij respectievelijk 220 °C (TCE #1) en 230 °C (TCE #2). Na een thermische behandeling bij 200 of 210 °C kon geen geleidbaarheid worden gemeten omdat er nog te veel organische resten rond de Cu NW's waren en ze niet samengesmolten waren. Als gevolg hiervan was de contactweerstand tussen de NW's nog steeds erg hoog. En na een thermische behandeling bij 240 of 250 °C kon geen geleidbaarheid worden gemeten omdat het inkapselingsverschijnsel te belangrijk was.

SEM-beelden van thermisch behandelde, PET-ondersteunde TCE's. een Gefuseerd (TCE #1, 220 °C/1 uur). b In PET ingekapseld (TCE #2, 230 °C/1 h) Cu NWs

De microfoto van Fig. 4 toont het bovenaanzicht met hoge vergroting van de TCE #3. Het Cu NW-oppervlak lijkt schoon en niet-ingekapseld, wat bewijst dat de OM- en PVP-sporen zijn verwijderd zonder het PET-substraat zacht te maken en te beschadigen. De NW-juncties zijn echter niet gefuseerd, wat waarschijnlijk te wijten is aan een lagere energie die wordt geleverd door de UV-lamp die in dit onderzoek wordt gebruikt, vergeleken met de krachtige Xe-flitslampen die door andere auteurs worden gebruikt [31, 37]. Bovendien is het Cu NW-oppervlak enigszins ruw, wat te wijten kan zijn aan een begin van oxidatie. Door de afstand tussen de UV-lamp en de TCE te verkleinen, kan een hogere energie in een kortere tijd worden overgedragen, waardoor de Cu NW-fusie kan worden bereikt terwijl hun oxidatie wordt vermeden.

SEM-beeld van de UV-behandelde TCE #3 (2 min) met niet-gefuseerde, niet-ingekapselde Cu NW's

Tabel 1 toont de bladweerstand R s en de transmissiewaarden T _550 nm , T _{350–750 nm} (zichtbaar bereik) en T _{750-2500 nm} (IR-bereik) van verschillende Cu NW TCE's en van een commerciële ITO TCE als referentie. De transmissiespectra tussen 300 en 2500 nm worden gegeven in Fig. 5. Voor alle Cu NW TCE's, T _550 nm en T _{350–750 nm} zijn bijna identiek, wat bewijst dat T _550 nm vertegenwoordigt zeer goed de gemiddelde transmissie van een Cu NW TCE in het gehele zichtbare bereik. Er is echter een verschil van 6% tussen de twee parameters voor ITO/ref., wat betekent dat het gebruik van T _550 nm in plaats van T _{350–750 nm} leidt tot een overschatte transparantie in het zichtbare bereik voor dat soort transparant oxide.

UV-Vis/NIR-transmissiespectra tussen 300 en 2500 nm:ze komen overeen met een commerciële, door glas ondersteunde ITO TCE en met thermisch of UV-behandelde, PET-ondersteunde Cu NW TCE's

Een R s van 25 en 743 Ω sq ⁻¹ , voor een T _{350–750 nm} van 61 en 46% werd gemeten voor respectievelijk de TCE's #1 en #2. Dit bevestigt dat de NW-fusie prevaleert boven hun inkapseling in het PET-substraat bij 220 °C, waardoor R afneemt s. Het tegenovergestelde gebeurt bij 230°C. Bovendien kunnen twee redenen de lage T . verklaren _{350–750 nm} waarden verkregen voor de TCE's #1 en #2, vergeleken met 84% voor ITO/ref. Ten eerste is de hoge concentratie Cu NW's in de inkt (20 mg mL ⁻¹ ) leiden tot een hoge oppervlaktefractiedekking. Ten tweede werd het PET-substraat beschadigd tijdens de thermische behandelingen.

Wat de UV-behandelde TCE's betreft, werden twee hoofdkenmerken waargenomen. Ten eerste, de Cu NW-concentratie verhogen van 10 naar 20 mg mL ⁻¹ verminderde zowel de bladweerstand als de transparantie. Na een UV-behandeling van 2 minuten, R s verlaagd van 42 naar 31 Ω sq ⁻¹ en de bijbehorende T _{350–750 nm} , van 87 tot 67%. Na een UV-behandeling van 4 minuten, R s verlaagd van 103 naar 49 Ω sq ⁻¹ en de bijbehorende T _{350–750 nm} , van 89 tot 71%. Dit is in overeenstemming met zowel theoretische als experimentele resultaten die eerder zijn gerapporteerd:het vergroten van de oppervlaktefractie die door de NW's wordt bestreken, vermindert zowel de plaatweerstand als de transparantie van een TCE [33,34,35,36]. Ten tweede nam het verlengen van de UV-bestralingstijd aanzienlijk toe R s maar slechts in geringe mate de transparantie. Bijvoorbeeld met een inktconcentratie van 20 mg mL ⁻¹ , de TCE's #5 (2 min), #6 (4 min) en #7 (6 min) hadden een R s van 31, 49 en 236 Ω sq ⁻¹ , met bijbehorende T _{350–750 nm} waarden van respectievelijk 67, 71 en 73%. En met een inktconcentratie van 10 mg mL ⁻¹ voor de TCE's #3 en #4, R s verhoogd van 42 naar 103 Ω sq ⁻¹ , met bijbehorende T _{350–750 nm} waarden van 87 en 89%. Het is vermeldenswaard dat deze prestaties vrij gelijkaardig zijn aan de met zuur behandelde TCE's van Wang et al. (30 en 60  sq ⁻¹ met een bijbehorende T _550 nm van 83 en 90%) [10]. Ze staan ​​ook dicht bij de met flitslamp behandelde TCE's van Mallikarjuna et al. (110 en 170  sq ⁻¹ met een respectieve T _550 nm van 90 en 95%) [31]. De TCE's verkregen uit inkten met concentraties van 10 en 20 mg mL ⁻¹ werd niet-geleidend na UV-behandelingen langer dan respectievelijk 4 en 6 min. Ongeacht de inktconcentratie, een lage R s werd verkregen na 2 minuten UV-straling. Dit betekent dat de meeste organische stoffen zijn verwijderd en dat, ondanks de afwezigheid van fusie, de Cu NW's in nauw contact stonden. Dit werd bevestigd door het feit dat de transparantie na 2 min zeer dicht in de buurt kwam van die verkregen na langere UV-behandelingen. Wanneer de UV-bestralingsduur in de omgevingslucht toenam, is het waarschijnlijk dat oxidatie is opgetreden door een temperatuurstijging. De oxidelaag op het NW-oppervlak werd dikker, waardoor hun contactweerstand toenam. Het bleef echter dun genoeg om de transparantie niet significant te verminderen. De vrij stabiele transparantie over het tijdsbereik van 2-6 minuten betekent ook dat de PET-substraten niet werden afgebroken tijdens de UV-behandelingen. Bijgevolg wordt alleen de hoge oppervlaktefractie gedekt door de NW's op de TCE's #6 en #7 (20 mg mL ⁻¹ ink) was verantwoordelijk voor de T _{350–750 nm} waarden lager dan voor de ITO/ref. Inderdaad, met een inktconcentratie van 10 mg mL ⁻¹ , T _{350–750 nm} voor de TCE's #3 (87%) en #4 (89%) was iets hoger dan voor de ITO/ref. (84%).

Verder is het vermeldenswaard dat T _{750-2500 nm} is significant hoger voor elke Cu NW TCE dan voor de ITO/ref. (50%). Dit kan worden waargenomen voor de thermisch behandelde TCE's #1 (65%) en #2 (57%), ondanks de degradatie van PET-substraten. Dit is nog interessanter voor UV-behandelde TCE's, in het bijzonder #3 en #4, die T hebben _{750-2500 nm} waarden van respectievelijk 89 en 91%. Dit betekent dat Cu NW TCE's veel beter geschikt zijn voor toepassingen zoals IR-beeldvorming en -detectie, elektromagnetische afscherming, telecommunicatie of IR-zonnecellen dan ITO, waarvan bekend is dat ze een slechte transmissie hebben in het IR-bereik [1, 7, 25, 29].

Ten slotte benadrukt de vergelijking tussen de resultaten die zijn verkregen voor thermisch en UV-behandelde Cu NW TCE's de voordelen van het laatste proces. De prestaties van de thermisch behandelde TCE #1 (25  sq ⁻¹ met T _{350–700 nm} = 61%) en de UV-behandelde TCE #3 (31 Ω sq ⁻¹ met T _{350–700 nm} =67%). De UV-straling duurde echter 30 keer minder dan de thermische behandeling, en beschadigde het PET-substraat niet en vereiste geen gecontroleerde atmosfeer. Bovendien is een UV-behandeling in omgevingslucht compatibel met een industrieel R2R-proces. Verdere werkzaamheden zullen een snelle, goedkope, grootschalige productie overwegen met behulp van een R2R-platform, een slotmatrijs, een UV-lamp en een zuurbad [38, 39]. Er zijn al voorbereidende tests uitgevoerd op laboratoriumschaal met een spuitpomp die 15 ml h ⁻¹ injecteert van Cu NW-inkt in een slotmatrijs en een tafel die een PET-substraat beweegt met 10 mm s ⁻¹ . Tot nu toe zijn de resultaten verkregen op 2 × 5 cm ² coatings hebben een optimale shim-breedte van 100 μm en een sleuf-die-substraat-opening van 80 μm gesuggereerd.