Naar enkelvoudige atoomketens met geëxfolieerd tellurium

Resultaten en discussie

Tellurium werd geëxfolieerd in anisotrope lineaire banden met lengtes tot 50 m (figuur 2a). Atoomkrachtmicroscopie van sommige van deze banden onthult hoogten in het bereik van 10-15 nm (figuur 2c), met richels die langs de lengte van de banden lopen die duidelijk zijn in zowel het hoogtebeeld als een hoogteprofiel dat loodrecht op een van de banden zoals getoond in Fig. 2d. Het gemoduleerde oppervlaktepatroon en de variatie in draadbreedte zijn het bewijs dat de atoomketens willekeurig loskomen van het bulkkristal, zowel lateraal als verticaal, in tegenstelling tot 2D-gelaagde materialen zoals grafeen die exfoliëren met meestal vlakke oppervlakken, of er nu een tape- of schuiftechniek wordt gebruikt. Met deze schuiftechniek konden we draden met een dikte van 1-2 nm verkrijgen.

De atomaire krachtbeelden van het tweede monster onthullen bijvoorbeeld een vergelijkbare anisotrope structuur van het geëxfolieerde materiaal (figuur 3a), evenals aanzienlijk smallere Te-nanodraden met hoogten in het subnanometerbereik (figuur 3b-d) of op zijn minst corresponderende tot twee tot vier kettingen voor een afstand tussen de ketens van 3,4 Å [23]. Deze ultradunne Te-nanodraden hebben een lengte van 100-200 nm (figuur 3a). Een hoogteprofiel genomen langs de c -asrichting (groene lijn in Fig. 3b, groene curve in Fig. 3d) geeft aan dat de oppervlakteruwheid langs de bovenkant van deze 2-3 nm hoge nanodraad vergelijkbaar is met of kleiner is dan die van de SiO₂ substraat.

een Optische microfoto van een tweede geëxfolieerd Te-monster. De rode cirkel geeft het gebied aan dat wordt gebruikt voor Raman-spectroscopie. b AFM-hoogte en (c ) amplitudebeelden van de tikmodus van het gebied aangegeven door het zwarte vierkant in (een ). d Hoogteprofielen langs de rode , oranje , en groene lijnen in (b ), loodrecht op de c- asrichting voor rood en oranje , parallel voor groen . De oranje en groen profielen zijn verticaal verschoven voor de duidelijkheid

Stabiliteit in de omgeving is een punt van zorg voor elk nieuw geëxfolieerd materiaal, omdat oppervlaktereacties die verwaarloosbaar zijn in bulkmaterialen de eigenschappen van ultradunne geëxfolieerde materialen kunnen domineren. Een optische afbeelding van hetzelfde Te-monster in Fig. 2a wordt getoond in Fig. 2b na opslag gedurende 3 weken in de lucht. Afgezien van verschillen in kleurcontrast als gevolg van camera-instellingen, ziet het verouderde monster er vrijwel hetzelfde uit als toen het pas was geëxfolieerd. We merken met name een volledige afwezigheid op van de blaarvorming die optreedt wanneer 2D-zwarte fosfor in de lucht afbreekt [38]. Deze observatie komt overeen met de observatie dat de tijdschaal voor degradatie van Te-nanodraden in verschillende oplosmiddelen zoals water niet onbeperkt is, maar behoorlijk lang, van uren tot dagen [39].

We karakteriseren de geëxfolieerde Te verder door Raman-spectroscopie. Het Raman-spectrum van bulk Te bij kamertemperatuur wordt gedomineerd door twee reeksen modi:een A₁ hemd op 120 cm ⁻¹ en een paar E-doubletten op 92 (104) en 141 (141) voor transversale (longitudinale) fononen [40]. De A₁ en E-modi van trigonaal Te kunnen worden gevisualiseerd als symmetrische en antisymmetrische ademhalingsmodi van de driehoekige dwarsdoorsnede van de Te-keten [41]. Dit spectrum is weergegeven in figuur 4a voor een excitatiegolflengte van 633 nm, waarbij de lagere E-modus afwezig is vanwege de polarisatierichting van het invallende licht [42]. Piekposities komen overeen met die gerapporteerd in Ref. [40] tot beter dan 1 cm ⁻¹ . We merken op dat excitatie bij 633 nm bijna een resonantie is met de diëlektrische functie van bulk Te; off-resonante excitatie bij 532 nm produceert aanzienlijk minder Raman-verstrooiingsintensiteit [43].

een Raman-verstrooiingsspectrum van bulk Te-kristal (blauw ) en een geëxfolieerde vlok (rood ), onder dezelfde excitatieomstandigheden (633 nm, polarisatie parallel aan c -as). Spectra worden genormaliseerd naar de hoogte van de dominante A1-piek. Past bij (zwarte rondingen ) zijn een som van twee Lorentzians. b Polaire grafiek van Raman-intensiteit gemiddeld over het spectrale bereik in (a ) als functie van de lineaire excitatie-polarisatiehoek ten opzichte van de c -as (oorsprong van de plot is nul-intensiteit). De pasvorm is een sinusfunctie plus een constante. De zwarte pijl geeft de c . aan -asrichting (zie tekst)

Het Raman-spectrum van een ongeveer 30 nm dikke Te-vlok (rode cirkel in figuur 3a) toont dezelfde twee pieken, verschoven naar iets hogere frequenties (figuur 4a). De gemeten Raman-piek van het siliciumsubstraat op 520,9 cm ⁻¹ (niet weergegeven) geeft aan dat de spectrometer is gekalibreerd tot beter dan 1 cm ⁻¹ . We merken ook op dat het geëxfolieerde Te-spectrum getoond in Fig. 4a, dat enkele weken na afschilfering in de lucht werd gemeten, niet consistent is met de Raman-spectra van amorf [44] of geoxideerd Te [45], wat ook de stabiliteit van het milieu vaststelt. van ultradunne geëxfolieerde Te. Ondanks een lichte asymmetrie in de Raman-pieken voor zowel bulk als geëxfolieerd Te, past een paar Lorentzians redelijk goed in de spectra (zwarte curven in Fig. 4a). Piekparameters geëxtraheerd uit de aanvallen duiden op een modusverharding voor de geëxfolieerde vlok ten opzichte van het bulkkristal van 4 cm ⁻¹ voor de A₁ modus en 2 cm ⁻¹ voor de E-modus.

Een interpretatie van deze manier van harden is een vlok-substraat interactie, bijvoorbeeld als de Te wordt gespannen terwijl het wordt geëxfolieerd op de SiO₂ substraat. Interactie met het substraat verhardt ook in het algemeen de radiale ademhalingsmodi van koolstofnanobuizen [46]. Een andere mogelijkheid is dat interacties tussen ketens worden verminderd in ultradun Te omdat een aanzienlijk deel van de ketens een of meer buren mist. Een naïeve verwachting zou zijn dat een zwakkere koppeling tussen ketens de A₁ . zou verzachten modus; het is echter bekend dat het uitoefenen van druk op Te-kristallen de A₁ . verlaagt frequentie [47]. Verder is de A₁ frequentie van geïsoleerde Te-ketens in zeoliet-nanoporiën, waar koppeling tussen ketens nul is (of aanzienlijk minder dan voor bulk, gezien de 6,6 Å nanoporiëndiameter), is veel hoger dan in bulk Te bij 172 cm ⁻¹ [48]. De waarneming dat verminderde koppeling tussen ketens de Te Raman-modi verhardt, wordt verklaard door een competitie tussen krachten tussen en binnen de keten in Ref. [23]. Onze meting van een kleinere verschuiving voor de E-modus dan de A₁ modus (Fig. 4a) is ook consistent met de drukafhankelijkheid gerapporteerd in Ref. [43], maar door substraat geïnduceerde stam kan naar verwachting vergelijkbaar gedrag veroorzaken. We kunnen in het kader van dit werk niet concluderen of substraatinteractie of verminderde inter-keteninteracties verantwoordelijk zijn voor de spectrale verschuivingen die we waarnemen.

Voor het monster getoond in Fig. 3, tonen zowel optische als atomaire krachtmicroscopie langwerpige, horizontaal uitgelijnde Te-vlokken, wat suggereert dat de c -as van het Te-kristal is horizontaal in deze afbeeldingen. De AFM-afbeeldingen (Fig. 3b, c) laten echter ook zien dat een aanzienlijk deel van de geëxfolieerde vlokken, met name de dunste, 45 ° van horizontaal is gekanteld. Om de kristaloriëntatie van dit monster te bevestigen, gebruiken we polarisatie-opgeloste Raman-spectroscopie. De polarisatie van de excitatiestraal werd geroteerd met een halve golfplaat en de geïntegreerde Raman-intensiteit van 85 tot 170 cm ⁻¹ wordt getoond in Fig. 4b. De intensiteiten werden genormaliseerd door het laservermogen onder het microscoopobjectief gemeten bij elke polarisatiehoek. De Raman-intensiteit toont twee maxima binnen één volledige rotatie, gelegen op 45° en 225° ten opzichte van de X en J assen gedefinieerd in de microscoopbeelden (Fig. 3). De intensiteit varieert ongeveer sinusvormig (zwarte curve in Fig. 4b), met een amplitude van +/−15% over een constante achtergrond.

Ondertussen is de optische absorptie van bulk Te bij 633 nm sterker voor licht gepolariseerd loodrecht op de c- as dan voor parallelle polarisatie [49]. Voor Te-vlokken met bijna bulkachtige optische eigenschappen (Fig. 4a), verwachten we daarom dat de Raman-intensiteit hoger zal zijn voor licht dat loodrecht op de c is gepolariseerd. -as. Op basis van de hoek van het Raman-maximum in figuur 4b, concluderen we dat de Te-nanodraden georiënteerd op 45° in figuur 3b, c evenwijdig aan de c langwerpig zijn -as voor dat monster. Omdat verschillende Te-vlokken op hetzelfde substraat werden gebruikt voor Raman-spectroscopie en AFM, is een aanname van deze conclusie dat de kristalassen hetzelfde zijn voor alle geëxfolieerde vlokken getoond in Fig. 3a. Deze aanname zou niet geschikt zijn voor vlokken die zijn bereid met de traditionele tape-exfoliatiemethode, maar het is een redelijke aanname voor de unidirectionele wrijftechniek die hier wordt gebruikt. Deze waarnemingen tonen aan dat gepolariseerde Raman-spectroscopie voldoende is om de kristaloriëntatie van geëxfolieerd Te op nanoschaal te bepalen. Deze techniek is in de praktijk nuttig aangezien optische en atomaire krachtmicroscopie geen eenduidige informatie geven over kristaloriëntatie. Aangezien de dikte en breedte van geëxfolieerd Te de limiet van de enkelvoudige atoomketen nadert, verwachten we een cross-over in de kristalrichting geassocieerd met maximale Raman-verstrooiing omdat geïsoleerde Te-ketens in nanoporiën maximale Raman-intensiteit hebben voor polarisatie parallel aan de c -as [48].