Nieuwe nanocomposieten van polystyreen met polyaniline gedoteerd met laurylzwavelzuur

Resultaten en discussie

Morfologie van de gesynthetiseerde PS/PANI-LSA-nanocomposieten

Zoals men kan zien aan de TEM-afbeelding (Fig. 1a), maakte de gebruikte synthetische benadering het mogelijk om bolvormige PS-nanodeeltjes van zeer kleine afmetingen in het bereik van 15-30 nm te synthetiseren. Voor zover wij weten, behoren deze PS-nanodeeltjes tot de laagste PS-deeltjes.

TEM (a –f ) en SEM (g –o ) afbeeldingen van pure PS en PS/PANI-LSA nanocomposieten:a , g - puur PS; b , u - NC2; c , ik - NC3; d , m - NC6; e , n - NC11 en f , o - NC15

TEM-afbeeldingen van de PS / PANI-LSA-nanodeeltjes die na de polymerisatie zijn gescheiden, laten zien dat ze groter worden met het PANI-LSA-gehalte (Fig. 1b-f). Dit effect suggereert kern-schil-morfologie van deze nanodeeltjes met een kern van PS-nanodeeltje en schil van PANI-LSA. Desalniettemin is het, ondanks de toegenomen afmetingen, in het geval van lage gehalten aan PANI-LSA in de nanocomposieten (NC2, NC3, NC6) vrij moeilijk om dunne PANI-LSA-schalen visueel te onderscheiden (Fig. 1b-d). Dit probleem kan waarschijnlijk worden verklaard door het polymeerkarakter van beide componenten en de losse structuur van deze schalen. Dit laatste kan op zijn beurt worden veroorzaakt door de grote omvang van de doteeranionen die de vorming van compacte PANI-LSA-omhulsels belemmeren. Bij hogere PANI-LSA-gehalten in NC11 en vooral in NC15 kunnen echter de onregelmatige schalen worden onderscheiden (Fig. 1e, f).

Ondanks vrij brede grootteverdelingen van de nanocomposietdeeltjes (Fig. 1b-f), kunnen we hun schaaldikte ruwweg schatten. In het bijzonder, terwijl NC2 met het laagste gehalte aan PANI-LSA (tabel 1) nanodeeltjes bevat met afmetingen rond 15 nm vergelijkbaar met die van ouder PS, kan men in het TEM-beeld (figuur 1b) nanodeeltjes vinden met afmetingen tot 40 nm dat duidt waarschijnlijk op de aanwezigheid van PANI-LSA-schelpen met een dikte tot 10 nm op hun oppervlak.

In het geval van NC3 worden 15 nm nanodeeltjes niet waargenomen, maar het aantal 30-40 nm nanodeeltjes met schaaldiktes tot 10 nm is aanzienlijk toegenomen (figuur 1c). Deze neiging wordt versterkt in NC6-nanodeeltjes (figuur 1d). TEM-afbeeldingen van NC11 en vooral van NC15 vertonen nanodeeltjes met grotere afmetingen in het bereik van ongeveer 25-50 nm (figuur 1e, f). De aanwezigheid van enkele vlekken met een onregelmatige vorm suggereert het verschijnen van een afzonderlijke fase van PANI-LSA in deze nanocomposieten vanwege de hogere inhoud ervan. Bovendien maakt het NC15-beeld het mogelijk om onregelmatige PANI-shells met een dikte van 10-20 nm duidelijk te onderscheiden.

Na reiniging en voorbereiding van de ouder-PS-latex voor SEM-beeldvorming (zie het gedeelte "Karakterisering"), vormden PS-nanodeeltjes agglomeraten met afmetingen in het bereik van 30-150 nm of meer, die vermoedelijk 2-5 of meer initiële nanodeeltjes bevatten (Fig. 1g). De anilinepolymerisatie in het latexmedium in aanwezigheid van oppervlakte-actief LSA veranderde de situatie (Fig. 1 h-o). Dus bij het laagste PANI-LSA-gehalte (1,84 gew.%), kan men in het NC2-beeld grote onregelmatige entiteiten zien met afmetingen van ongeveer 400-500 nm die een vrij glad oppervlak hebben (figuur 1h). In het geval van NC3 met verhoogd PANI-LSA-gehalte (3,01 gew.%), hebben de entiteiten de neiging tot kleinere afmetingen in het bereik van ongeveer 100-300 nm. Deze neiging wordt sterk versterkt bij een hoger PANI-LSA-gehalte in NC6 (5,85 gew.%). In het bijzonder toont het SEM-beeld niet alleen een klein aantal entiteiten met afmetingen tot 150 nm, maar ook onregelmatige agglomeraten met afmetingen in het bereik van 40-100 nm (figuur 1m). SEM-afbeeldingen van NC11 en NC15 (Fig. 1n, o) demonstreren de verdere ontwikkeling van de morfologie van de monsters, namelijk kwalitatieve en kwantitatieve veranderingen in deze nanocomposieten als gevolg van de hoogste PANI-LSA-gehalten van respectievelijk 11,27 en 14,82 gew.%. Specifiek kan men vrij dicht opeengepakte agglomeraten zien met afmetingen die voornamelijk in het bereik van ongeveer 25-50 nm liggen op het vlakke NC11-monsteroppervlak, terwijl in het geval van het NC15-monster goed te onderscheiden 25-50 nm-agglomeraten zijn gerangschikt in "tros druiven" morfologie worden waargenomen (Fig. 1n, o). Deze morfologie suggereert een hoger specifiek oppervlak van NC15 in vergelijking met andere nanocomposieten.

In het algemeen laten de TEM- en SEM-metingen zien dat, hoewel pure PS-nanodeeltjes na reiniging de neiging hebben om te agglomereren, de lage gehalten aan PANI-LSA in de nanocomposieten NC2 en NC3 deze agglomeratie onderdrukken. Dit effect kan worden toegeschreven aan de oppervlakteactiviteit van ladingscompenserende grote LS¯-anionen die zich lokaliseren rond positief geladen PANI-schillen op PS-kernen en daarom de nanodeeltjes scheiden. De situatie is echter omgekeerd bij de gematigde (NC6) en vooral bij de hoge (NC11 en NC15) PANI-LSA-gehalten, die blijkbaar de vorming van vrij dikke PANI-LSA-schillen rond PS-kernen vergemakkelijken. Dientengevolge, aantal ladingscompenserende LS ^¯ anionen zowel rond als in positief geladen PANI-schalen worden hoger in vergelijking met NC2- en NC3-gevallen. Het is onvermijdelijk dat deze amfifiele anionen met lange dodecyl-staarten bestaande in de intermoleculaire interacties van het systeem kunnen versterken. Deze interacties zijn waarschijnlijk sterker dan de bovengenoemde neiging in NC2 en NC3 en kunnen op hun beurt de waargenomen agglomeratie van NC6-, NC11- en NC15-nanodeeltjes veroorzaken.

FTIR-metingen

De structuren van de gesynthetiseerde polymeren worden gekenmerkt door hun FTIR-spectra. In het bijzonder, zoals te zien is in figuur 2, bevat het FTIR-spectrum van PS vijf karakteristieke pieken van aromatische C–H-rektrillingen met de maximale piek bij 3025 cm ⁻¹ [31]. Pieken van C–H-rektrillingen van methyleengroepen treden op bij 2920 en 2850 cm ⁻¹ . Er worden vier banden van aromatische C=C-rektrillingen waargenomen op 1601, 1583, 1492 en 1452 cm ⁻¹ . De zeer sterke banden van 756 en 697 cm ⁻¹ kan worden toegewezen aan respectievelijk de CH out-of-plane vibratie en de ring out-of-plane vervorming [31]. Deze banden bevestigen de aanwezigheid van een monogesubstitueerde aromatische groep.

FTIR-spectra van PS (1), PANI (2) en PS/PANI-LSA-composieten:NC3 (3), NC3 (4), NC3.5 (5), NC11 (6), NC15 (7). Belangrijkste karakteristieke pieken van PS en PANI-LSA zijn gemarkeerd met rood onderbroken en blauwe lijnen , respectievelijk. Alle markeringen komen overeen met de frequenties die in de tekst worden besproken

Op zijn beurt komt het FTIR-spectrum van PANI-LSA goed overeen met de gepubliceerde gegevens [32,33,34]. Het bevat typische banden van 1565, 1492, 1294, 1133 en 818 cm ⁻¹ toegewezen aan rektrillingen van chinoïde ringen, benzenoïde ringen, C–N rek in een secundair aromatisch amine, trillingsmodus van een B–NH ⁺ = Q structuur, C-H out-of-plane buigen van respectievelijk 1,4-ringen. Sommige kenmerken, zoals een zeer zwakke NH-rektrillingen in de regio 3l00-3500 cm ⁻¹ , geven aan dat PANI zich in de gedoteerde staat bevindt. De B–NH ⁺ = Q bandintensiteit bij 1133 cm ⁻¹ is vrij zwak, wat wijst op een vrij laag dopingniveau van deze PANI-LSA [34].

Een duidelijke band van ongeveer 1180 cm ⁻¹ (Fig. 2 en 3b, curve 1) afkomstig van S =O-strektrilling [31] laat zien dat gesynthetiseerde PS-nanodeeltjes laurylsulfaatanionen bevatten, die blijkbaar aanwezig zijn als gevolg van syntheseomstandigheden van de PS-nanodeeltjes (zie deel Methoden). Bovendien wordt duidelijk een overmaat van deze anionen waargenomen in de uiteindelijke PS/PANI-LSA-composieten. Dus, zoals te zien is in figuur 3a (curve 2), zijn C-H-strektrillingen van aromatische ringen en methyleengroepen van PANI-LSA erg zwak. Daarom zijn de intense banden van C-H-uitrekkende trillingen van methyleengroepen, die worden onthuld als gevolg van aftrekking van het PS-spectrum van de NC15 (na normalisatie van de hoogte van de band op 3025 cm ⁻¹ ) (Fig. 3a, curve 4), kan uiteraard worden toegewezen aan de afzonderlijke SLS-fase.

FTIR-spectra van PS-nanodeeltjes (1), PANI-LSA (2) en NC15 (3):a spectrum 4 is het resultaat van aftrekking van het genormaliseerde PS-spectrum van het NC15-spectrum, b spectrum 4 is de som van het PS-spectrum (genormaliseerd naar de bandhoogte van NC15 op 3025 cm ⁻¹ ), en het PANI-LSA-spectrum (genormaliseerd naar de bandhoogte van NC15 op 1560 cm ⁻¹ )

Om de toestand van PANI in het nanocomposiet te evalueren, vergeleken we het spectrum van NC15 met het modelspectrum (figuur 3b, curven 3 en 4) dienovereenkomstig). De laatste is de som van de spectrale bijdragen van PS en PANI-LSA. De PS-bijdrage is met name het PS-spectrum genormaliseerd naar de bandhoogte van NC15 op 3025 cm ⁻¹ (waarbij de PANI-LSA-absorptie erg zwak is), en de PANI-bijdrage is het PANI-spectrum genormaliseerd naar de bandhoogte van NC15 op 1560 cm ⁻¹ (waar de PS-absorptie afwezig is). Het is bekend dat gedoteerde PANI-banden op ongeveer 1580 en 1490 cm ⁻¹ hebben een belangrijke bijdrage van respectievelijk de chinoïde en benzenoïde ringen [32,33,34]. De intensiteitsverhouding van deze banden is gevoelig voor de chemische structuur van de PANI, en daarom getuigt de dominantie van chinoïderingen over de benzenoïde-eenheden in het spectrum van NC15 in vergelijking met het modelspectrum dat de oxidatiegraad van de PANI-LSA-fase in de nanocomposiet is hoger dan die van de pure PANI. Men kan ook zien dat de PS-banden van de aromatische C=C-rektrillingen bij 1601 en 1583 cm ⁻¹ zijn verbreed in het NC15-spectrum en enigszins verschoven naar lagere golflengten. Deze verschuiving duidt waarschijnlijk op π–π-interactie tussen PANI en PS. De intensiteit van de NC15-band op 1133 cm ⁻¹ is aanzienlijk hoger dan dat van het modelspectrum, wat wijst op de hogere geleidbaarheid van de PANI-fase in deze nanocomposiet in vergelijking met de pure PANI.

Thermische stabiliteit

Onlangs is het aangetoond voor deeltjesvormige kern-schil polymeer-polymeer composieten van polycarbonaat (PC) met een vrij laag gehalte aan PANI (~ -2 gew.% PANI-base of 3,5-5,0 gew.% indien gedoteerd door verschillende aromatische sulfonzuur -doteerstoffen) dat de aanwezigheid van de doteerstof hun thermische stabiliteit sterk beïnvloedt [35]. Afhankelijk van de alkylsubstituent in de aromatische ring van de doteerstoffen, vertoonden de composieten meer (lange substituent) of minder (korte substituent) afname van hun thermische stabiliteit in vergelijking met pure PC vanwege specifieke intermoleculaire interacties van de weekmakende grote doteeranionen en/of thermisch vrijgemaakte doteringsmoleculen met PC-ketens [35]. Maar bij een temperatuur van meer dan 500 °C, waarbij PANI in de schaal zich doorgaans in de gededopeerde (basis) toestand bevindt, was de stabiliteit van de composieten hoger dan die van PC. Dit effect werd toegeschreven aan een specifieke toestand van PANI gelokaliseerd als een schaal aan het oppervlak van het kernmateriaal in de kern-schaalcomposieten en aan een mogelijke stabilisatie van het PC-kerndeeltje door de PANI-schaal [35, 36]. Op basis van deze mogelijkheid en de morfologie van nanocomposieten, stellen we voor dat het PANI-schaalstabiliserende effect ook kan plaatsvinden voor verschillende polymeer-PANI kern-schaal nanocomposieten. De suggestie komt goed overeen met het thermische gedrag van de gesynthetiseerde PS-nanodeeltjes en nanocomposieten geïllustreerd in Fig. 4.

Thermogravimetrische curven van de PS/PANI-LSA-nanocomposieten met verschillende PANI-LSA-gehalten (gew.%):1 PS, 2 1.84 (NC2), 3 3.01 (NC3), 4 11.27 (NC11), 5 14.82 (NC15), 6 SLS

Inderdaad, de gesynthetiseerde PS-nanodeeltjes vertonen thermische stabiliteit die in zekere mate verschilt van die van de bulk PS (vergelijk curve 1 in figuur 4 en figuur 1 in [37]). In het bijzonder, terwijl de laatstgenoemde in de lucht voornamelijk in een enkele stap van 200 tot 450 °C [37] degradeert, vertoont de thermogravimetrische (TG) curve van de eerstgenoemde ruwweg drie fasen:weekgewichtsverlies (~-1,9 gew.%) van begin tot 262 °C, de tweede in het bereik van 262-330 °C en de derde in het bereik van 330-505 °C. Dit verschil kan waarschijnlijk worden verklaard door de specificiteit van de PS-nanodeeltjessynthese die resulteerde in de onvermijdelijke aanwezigheid in hun samenstelling van SLS-onzuiverheid, wat op zijn beurt het thermische gedrag van PS veranderde. Deze suggestie komt goed overeen met het feit dat de uiteindelijke afbraaktemperatuur van SLS zeer dicht bij het begin (330 °C) van de derde (hoofd)fase van de PS-nanodeeltjesafbraak ligt (Fig. 4, curven 1 en 6).

Zoals te zien is in figuur 4, hebben TG-curven van de nanocomposieten een vormovereenkomst met die van PS en vertonen ze bovendien vergelijkbare kleine massaverliezen bij temperaturen tot 120 ° C, die typisch kunnen worden toegeschreven aan waterverdamping [35] . Bij hogere temperaturen kan men significante verschillen zien in thermische stabiliteit van de monsters met lage en hoge belasting van PANI-LSA, die in het algemeen aanvullende informatie geven over de specificiteit van het thermisch gedrag van de bekende kern-schil PANI-bevattende composieten. In het bijzonder vertonen drie van de nanocomposieten (NC2, NC3 en NC11) met PANI-LSA-gehalte ≤  11,27 gew.% vergelijkbaar met PS een hoge thermische stabiliteit tot 208 °C (Fig. 4, Tabel 2). NC15 met het hoogste PANI-LSA-gehalte (14,82 gew.%) is echter minder stabiel dan PS, zelfs bij 120 °C (Fig. 4, curven 1 en 5; Tabel 2), wat waarschijnlijk ook kan worden toegeschreven aan verdamping van niet alleen vocht maar waarschijnlijk ook aan de ongebonden doteerstof en/of niet-reagerende monomeer/oligomeer-onzuiverheden [38].

In het temperatuurbereik van 208-262 ° C vertonen alle nanocomposieten gewichtsverlies, dat hoger is dan het LSA-gehalte, maar aanzienlijk minder dan het gewichtsverlies van PS (figuur 4, curven 1, 4 en 5, tabel 2). In het geval van NC2 en NC3 zijn deze verliezen echter nog hoger dan de gehalten aan PANI-LSA. Op basis van de hoge thermische stabiliteit van PANI-base [39] en het thermische gedrag van de PS-nanodeeltjes (Fig. 4, curve 1), kunnen we de nanocomposietverliezen waarschijnlijk niet alleen toewijzen aan verdamping en degradatie van de doteerstof, maar ook aan degradatie van de PS-component. Bovendien, terwijl het gewichtsverlies van NC2 en NC3 bij 262 °C (Tabel 2) de som van hun LSA-gehalte en PS-verlies overtreft (respectievelijk 3.02 en 3.7), mag men aannemen dat enige verbetering van de thermo-oxidatieve afbraak van de PS-kerncomponent van de nanocomposieten kunnen worden veroorzaakt door afbraakproducten van de doteerstof.

Hoewel de nanocomposietenverliezen doorgaans toenemen bij hogere temperaturen, kruisen de TG-curven van NC2 en NC3 (in tegenstelling tot die van NC11 en NC15) bij 290 °C de TG-curve van PS in het punt van 5,58 gew.% (Fig. 4, Tabel. 2) . Dit gedrag suggereert in het algemeen een volledig verlies van het doteringsmiddel [35, 37, 38] en transformatie van de PANI-LSA-component in de gededopeerde PANI. Above this, temperature NC2 and NC3 are more stable than PS up to the end of the heating process (Fig. 4, curves 1–3). As a consequence, the position of the TG trace of PS nanoparticles along the temperature axis in the range of 262–430 °C roughly separates positions of the nanocomposites with low and high contents of PANI-LSA (Fig. 4). This fact confirms a difference which is probably inherent to these two sets of nanocomposites.

Indeed, one can see strongly different course of the thermal degradation of these nanocomposites both in the range of 262–430 °C and above 430 °C. Whereas all these nanocomposites have the core-shell morphology, it is unlikely that only this morphological factor can explain their specific thermal behavior. However, if to take into account the presence in their composition of the LSA dopant, which contains the long dodecyl tail with plasticizing ability [3], we can at least partially understand such difference as a result of intermolecular interactions (causing a plasticizing effect [40]) of the dopant anion with the polymer components of the nanocomposites. Naturally, in the case of low or high contents of the PANI-LSA component, its influence on thermal behavior of the nanocomposites will be less (NC2, NC3) or more (NC11, NC15) significant. In the latter case, the plasticization effect is so strong that the thermogramms of NC11 and NC15 (Fig. 4, TG curves 4 and 5) take positions below the PS one up to 430 °C even after a complete removal of the dopant (above ~ 290 °C) because of weakened interactions between PS macromolecules. Slowing down the degradation rate of the nanocomposites with high content of PANI base at temperatures above 430 °C can be probably explained by cross-linking of its chains [39] and possible enhancement of the stabilizing role of the PANI shell.

In the case of NC2 and NC3, the situation is obviously opposite to NC11 and NC15. In particular, contents of PANI-LSA are quite small, and therefore, quantities of the plasticizing dopant LSA are not enough to significantly weaken interactions between PS macromolecules. As a consequence, once the dopant is eliminated completely, the nanocomposites display thermostability which is higher than that of PS nanoparticles (Fig. 4, curves 2 and 3, intersection point at 290 °C). In spite of the low content of PANI-LSA and, therefore, of its thin shell, these NC2 and NC3 behaviors match well with the suggestion about stabilizing effect of the PANI base shell.

Conductivity and sensing properties of the synthesized nanocomposites

One of most important features of polymer-polymer composites, in particular of PANI-containing composites, is probably their ability to withstand conditions of common treatments, which are typically applied to produce different articles. Therefore, a lot of studies have been performed to estimate changes in properties of these materials after treatments by melting or solution techniques [3, 38, 39]. Based on these studies and the thermally induced weight losses of the synthesized nanocomposites (Table 2, Fig. 4), one might expect that such important property of doped PANI as conductivity could be changed under these treatments. Indeed, as one can see from Fig. 5, the values of conductivity of the cast and compression molded PS/PANI-LSA films strongly differ. To quantify the difference, we treated these data (Fig. 5) by the scaling law based on the percolation theory [41] in accordance with the known methodology of processing the conductivity behavior of polyaniline networks in composites [42, 43]:

waar σ _o is the constant displaying conductivity of the PANI conducting phase, f is the volume fraction of PANI, f _c is the percolation threshold, and t is the critical exponent. Volume fractions of PANI-LSA in the nanocomposites were calculated on the basis of densities of PS and PANI-LSA, i.e., 1.04 [44] and 1.18 g/cm ³ [45], respectively.

Dependencies of DC conductivity of the cast (1 ) and compression molded (2 ) PS/PANI-LSA nanocomposite films on the volume fraction of PANI-LSA

The power-law dependence was determined with various trial values of f _c by applying a linear regression analysis to the plot of log σ versus log (f  − f _c ). The solid lines represent best fits to the data with the correlation coefficients of 0.996 and 0.993 for the cast and compression molded nanocomposite films, respectively.

The observed nonlinear dependences (Fig. 5) are obviously the result of formation of the phase-separated conducting percolation network of PANI-LSA in the bulk of the nanocomposite films. It is interesting to note that the percolation thresholds are quite low (f _c  = 1.26%) and independent on the used processing techniques. This f _c value is significantly lower than the theoretical model suggests for a random lattice of spheres (from 15 to 30% depending on the sphere diameter) [41]. However, the conductivity of the PANI conducting phase (σ _o ) in the cast nanocomposite films is more than two and a half times higher than that of the compression molded ones (2.3 × 10 ⁻⁴ and 8.9 × 10 ⁻⁵  S/cm, respectively). Obviously, the lower conductivity of the conducting phase in the compression molded film is caused by the partial thermal degradation of PANI-LSA under the melting treatment temperature (240 °C). The values of the critical exponent t for the cast and compression molded films are 1.14 and 2.62 accordingly. Such inequality in the critical exponent indicates a strong difference in the spatial structure of the percolation cluster, which results in the different slopes of the curves. As a consequence, the conductivities of the cast nanocomposite films are more than three orders of magnitude higher than those of the compression molded ones at low volume fractions (contents) of PANI-LSA (Fig. 5).

Nevertheless, despite the significant difference of the cast and compression molded films, one can deduce that the conductivity level is enough to apply the both materials for antistatic applications. On the other hand, the obtained conductivity values of the synthesized nanocomposites are significantly lower (by 2–3 orders of magnitude) than in the case of the similar core-shell submicron/micron-sized PS/PANI composites [4, 7, 9, 14]. To understand this difference and to improve the conductivity of these new PS/PANI-LSA nanocomposites, new studies are planned. However, one can suggest that non-optimal conditions of preparation of these new materials are at least partial explanation of this low conductivity level.

Based on better conductivity properties of the cast PS/PANI-LSA films and known high sensing ability of doped PANI [46], we estimated their potential as sensing materials to determine concentrations of ammonia in its gaseous mixtures with air. The measurements were performed on the example of the films of NC15 and pure PANI-LSA cast on electrodes of the transducer (see “Methods” chapter).

Both films demonstrate quite high sensitivity to ammonia in the range of 19–152 ppm (Fig. 6). However, while NC15 is more sensitive to ammonia than pure PANI-LSA in the concentration range of 19–114 ppm, at higher concentrations, the situation becomes opposite.

Sensor responses (calibration curves) of the cast pure PANI-LSA (1 ) and NC15 (2 ) films to different concentrations of ammonia in the mixtures with air

The better efficiency of NC15 in this narrowed ammonia concentration range can be probably assigned to core-shell morphology of the nanoparticles constituting the cast nanocomposite film. This morphology typically specifies higher surface of the film as compared with pure PANI-LSA and improves sensitivity of sensing materials [25, 28]. The enhancement of the sensing responses of pure PANI-LSA at ammonia concentrations above 114 ppm (Fig. 6, curve 2) can be probably assigned to additional involving in the sensing process of the PANI-LSA clusters located under the surface of the film. Naturally, the quantity of these clusters in the pure doped PANI film is much higher than in the case of the thin PANI-LSA shells on the core particles constituting the nanocomposite film. Therefore, their involvement in the sensing process inevitably increases sensor responses of the pure doped PANI film as compared with the NC15 one.