Prestatievariaties in kaart brengen om te zien hoe lithium-metaalbatterijen falen

Wetenschappers van het Brookhaven National Laboratory (Upton, NY) hebben de belangrijkste oorzaak van het falen van een ultramoderne lithium-metaalbatterij geïdentificeerd, die van belang is voor elektrische voertuigen met een groot bereik. Met behulp van hoogenergetische röntgenstralen volgden ze de door fietsen veroorzaakte veranderingen op duizenden verschillende punten over de batterij en brachten de variaties in prestaties in kaart. Op elk punt gebruikten ze de röntgengegevens om de hoeveelheid kathodemateriaal en de lokale ladingstoestand te berekenen. Deze bevindingen, gecombineerd met complementaire elektrochemische metingen, stelden hen in staat om het dominante mechanisme te bepalen dat het verlies van batterijcapaciteit veroorzaakt na vele laad-ontlaadcycli.

Uitputting van de vloeibare elektrolyt was de belangrijkste oorzaak van het falen. De elektrolyt transporteert lithiumionen tussen de twee elektroden van de oplaadbare batterij (anode en kathode) tijdens elke laad- en ontlaadcyclus.

"Het grote voordeel van batterijen met anodes gemaakt van lithium-metaal in plaats van grafiet (het materiaal dat doorgaans in de huidige batterijen wordt gebruikt) is hun hoge energiedichtheid", legt Peter Khalifah van Brookhaven Lab en het Department of Chemistry van Stony Brook University (NY) uit. . "Het verhogen van de hoeveelheid energie die een batterijmateriaal kan opslaan voor een bepaalde massa is de beste manier om het rijbereik van elektrische voertuigen te vergroten."

Sinds 2017 werkt het Battery500 Consortium - een groep van nationale laboratoria en universiteiten - aan de ontwikkeling van lithium-metaalanodes van de volgende generatie met een energiedichtheid die drie keer hoger is dan die van de huidige autobatterijen. Lithiummetaal goed laten werken als anode in een continu cyclische oplaadbare batterij met een hoge energiedichtheid is een enorme uitdaging. Lithium-metaal is erg reactief, dus meer en meer degradeert naarmate de batterij draait. Na verloop van tijd verbruiken deze afbraakreacties andere belangrijke onderdelen van de batterij, zoals de vloeibare elektrolyt.

Al vroeg in hun ontwikkeling hadden lithium-metaalanoden met hoge energiedichtheid een zeer korte levensduur - meestal 10 cycli of minder. Onderzoekers van het Battery500 Consortium hebben deze levensduur verbeterd tot 200 cycli voor de in dit werk bestudeerde batterijcel en tot 400 cycli in 2020. Uiteindelijk streeft het consortium naar een levensduur van 1.000 cycli of meer om aan de behoeften van elektrische voertuigen te voldoen.

"Hoe kunnen we lithium-metaalbatterijen met een hoge energiedichtheid maken die langer meegaan?" vroeg Khalifa. “Een manier om deze vraag te beantwoorden is om het faalmechanisme in een realistische ‘pouch cell’-batterij te begrijpen. Dat is waar ons werk, ondersteund door het Battery500 Consortium, van pas komt.”

Testen levert kritieke resultaten op

Op grote schaal gebruikt in industriële toepassingen, is een zakcel een verzegelde rechthoekige batterij die de ruimte veel efficiënter gebruikt dan cilindrische cellen die huishoudelijke elektronica van stroom voorzien. Het is dus optimaal voor het inpakken in voertuigen. In deze studie gebruikten wetenschappers van het Pacific Northwest National Laboratory (PNNL, Richland, WA) van het Department of Energy hun Advanced Battery Facility om lithium-metaalbatterijen te fabriceren in een prototype van een zakcelgeometrie met meerdere lagen.

Vervolgens voerden wetenschappers van DOE's Idaho National Laboratory (INL, Idaho Falls) elektrochemische tests uit op een van de meerlaagse buidelcellen. Ze ontdekten dat slechts ongeveer 15 procent van de capaciteit van de cel verloren ging tijdens de eerste 170 cycli, maar 75 procent ging verloren in de volgende 25 cycli. Om dit snelle capaciteitsverlies tegen het einde van de levensduur van de batterij te begrijpen, hebben ze een van de zeven kathodelagen van de cel geëxtraheerd en naar Brookhaven Lab gestuurd voor onderzoek aan de X-ray Powder Diffraction (XPD)-bundellijn van de National Synchrotron Light Source II ( NSLS-11).

In XPD reflecteren röntgenstralen die op een monster vallen alleen onder bepaalde hoeken, waardoor een karakteristiek patroon ontstaat. Dit diffractiepatroon geeft informatie over vele aspecten van de structuur van het monster, inclusief het volume van de eenheidscel - het kleinste herhalende deel van de structuur - en de posities van atomen in de eenheidscel.

Hoewel het team in de eerste plaats meer wilde weten over de lithium-metaalanode, is het röntgendiffractiepatroon zwak (omdat lithium weinig elektronen heeft) en verandert het niet veel tijdens het fietsen van de batterij (blijft als lithium-metaal). Dus onderzochten ze indirect veranderingen in de anode door nauw verwante veranderingen in de lithium-nikkel-mangaan-kobaltoxide (NMC) -kathode te bestuderen, waarvan het diffractiepatroon veel sterker is.

"De kathode dient als een 'reporter' voor de anode", legt Khalifah uit. "Als de anode begint te falen, zullen de problemen worden weerspiegeld in de kathode omdat de nabijgelegen gebieden van de kathode niet in staat zullen zijn om lithiumionen effectief op te nemen en af ​​te geven."

De XPD-bundellijn speelde een cruciale rol in het experiment. Met hun hoge energie kunnen de röntgenstralen op deze bundellijn volledig doordringen door batterijcellen, zelfs die van enkele millimeters dik. Dankzij de hoge intensiteit en de grote tweedimensionale gebiedsdetector van de straal konden de wetenschappers snel hoogwaardige diffractiegegevens verzamelen voor duizenden punten over de hele batterij.

Khalifah legt uit:"Voor elk punt kregen we in ongeveer een seconde een diffractiepatroon met hoge resolutie, waardoor we het hele gebied van de batterij in twee uur in kaart konden brengen - meer dan 100 keer sneller dan wanneer de röntgenstralen werden gegenereerd met behulp van een conventionele laboratoriumröntgenbron.”

De eerste hoeveelheid die ze in kaart brachten, was de ladingstoestand (SOC) - de hoeveelheid energie die nog in de batterij zat in vergelijking met de energie die het had toen deze "vol" was - voor de enkele kathodelaag. Een 100% SOC betekent dat de batterij volledig is opgeladen. Bij batterijgebruik daalt dit percentage. Een laptop met 80% vermogen heeft bijvoorbeeld een SOC van 80%. In scheikundige termen komt SOC overeen met het lithiumgehalte in de kathode, waar lithium tijdens het fietsen omkeerbaar wordt ingebracht en verwijderd. Naarmate lithium wordt verwijderd, krimpt het eenheidscelvolume van de kathode. Dit volume kan eenvoudig worden bepaald uit röntgendiffractiemetingen, die daarom op elk punt gevoelig zijn voor de lokale SOC. Alle lokale regio's waar de prestaties afnemen, hebben andere SOC's dan de rest van de kathode.

De SOC-kaarten onthulden drie 'hotspots', elk met een diameter van enkele millimeters, waar de lokale prestaties veel slechter waren dan die van de rest van de cel. Slechts een deel van de NMC-kathode in de hotspots had moeite met fietsen; de rest bleef gesynchroniseerd met de cel. Deze bevinding suggereerde dat het capaciteitsverlies van de batterij te wijten was aan gedeeltelijke vernietiging van de vloeibare elektrolyt, aangezien verlies van de elektrolyt de batterij zal "bevriezen" bij de huidige SOC.

Andere mogelijke redenen voor het capaciteitsverlies van de batterij - verbruik van de lithium-metaalanode of geleidelijk verlies van lithiumionen, of elektronische geleidbaarheid als afbraakproducten op het elektrodeoppervlak - zouden niet leiden tot de gelijktijdige aanwezigheid van actieve en inactieve NMC-kathode in de hotspots. Vervolgexperimenten onder leiding van INL op kleinere batterijknoopcellen die waren ontworpen om opzettelijk te falen door elektrolytuitputting vertoonden hetzelfde gedrag als deze grote zakcel, wat het faalmechanisme bevestigt.

"Elektrolytuitputting was het faalmechanisme dat het meest consistent was met de synchrotron-röntgen- en elektrochemische gegevens", zei Khalifah. "In veel delen van de cel zagen we dat de elektrolyt gedeeltelijk was uitgeput, dus ionentransport werd moeilijker maar niet onmogelijk. Maar in de drie hotspots was de elektrolyt grotendeels op, dus fietsen werd onmogelijk.”

Naast het lokaliseren van de locatie van de hotspots waar de storing het snelst optrad, onthulden de synchrotron-röntgendiffractiestudies ook waarom daar een storing optrad door de hoeveelheid NMC die op elke positie op de kathode aanwezig was te verstrekken. Regio's met de ergste storing hadden doorgaans kleinere hoeveelheden NMC dan de rest van de cel. Als er minder van de NMC-kathode aanwezig is, wordt dat deel van de batterij sneller en vollediger opgeladen en ontladen, waardoor de elektrolyt sneller wordt verbruikt en het uiteindelijke falen in deze regio's versnelt. Zelfs kleine reducties in de kathodehoeveelheid (5% of minder) kunnen falen versnellen. Daarom zou het verbeteren van productieprocessen om meer uniforme kathoden te produceren moeten leiden tot batterijen die langer meegaan.

"De resultaten van deze studie en andere Battery500-activiteiten laten duidelijk het voordeel zien van het gebruik van mogelijkheden uit de hele DOE om vooruitgang in energieopslagtechnologieën te stimuleren", voegt Eric Dufek, afdelingsmanager voor INL's afdeling Energieopslag en Geavanceerde Voertuigen toe.

In toekomstige studies is het team van plan om de veranderingen in kaart te brengen die optreden terwijl de batterij wordt opgeladen en ontladen. "In dit onderzoek keken we naar een enkele momentopname van de batterij aan het einde van zijn levensduur", zegt Khalifah. “Een belangrijk resultaat was om aan te tonen hoe de techniek voldoende gevoelig is om deze toe te passen op werkende batterijen. Als we diffractiegegevens kunnen verzamelen terwijl de batterij draait, krijgen we een film van hoe alle verschillende onderdelen in de loop van de tijd veranderen. Deze informatie geeft een completer beeld van hoe een storing optreedt en stelt ons uiteindelijk in staat batterijen met een hoger prestatievermogen te ontwerpen.”