Hoog-Presterende Herbruikbare Stijfsel-Ag Netwerken voor Transparante Geleidingselektrodes in Flexibele Gewrichtssensoren

Samenvatting

Flexibele transparante geleidingselektrodes zijn essentiële componenten voor flexibele optoelektronische apparaten en zijn in de laatste jaren uitgebreid bestudeerd, terwijl de meeste onderzoeken zich richten op de elektrode zelf, zijn er weinig onderwerpen over materiaalgroenheid en herbruikbaarheid. In dit papier demonstreren we een hoog-presterende transparante geleidingselektrode (TCE), gebaseerd op ons eerdere kraaktechnologie, gecombineerd met een groen en herbruikbaar substraat, een zetmeelfilm. Het toont niet alleen lage R_s (minder dan 1,0 Ω sq⁻¹), hoge transparantie (> 82%, figuur van merit ≈ 10.000), maar biedt ook een ultra-gladde morfologie en herbruikbaarheid. Verder worden een reeks biosensoren op menselijke gewrichten gedemonstreerd, die grote gevoeligheid en mechanische stabiliteit tonen.

Inleiding

Op dit moment ervaren elektronische apparaten veel nieuwe uitdagingen, zoals compatibiliteit, mechanische flexibiliteit en eco-vriendelijkheid. Daaronder is transparante geleidingselektrode (TCE) als belangrijke component van die apparaten ook geconfronteerd met nieuwe uitdagingen, zoals hoge optische doorlaatbaarheid, lage weerstand, flexibiliteit, bio-compatibiliteit, lage kosten en herbruikbaarheid. Momenteel is indium tin oxide (ITO) de wijd gebruikte TCE, wat een continue en chemisch stabiele film is. Echter, de broosheid geïnduceerd door het metaaloxide en de grote kosten door het zeldzame metaal beperken de toekomstige ontwikkeling sterk. Aan de andere kant, grafene/metaalrooster, bijvoorbeeld metaalnetwerken en metaal nanodraden, ondervinden serieuze hechtings- en ruwheidsproblemen. Bovendien houden hun hoge synthetiseringskosten en de onmogelijkheid tot hergebruik hen in het laboratorium.

In vergelijking, een reeks TCEs gebaseerd op kraak-nanonetwerk (CNN) zijn uitgevonden door onze groep, die uitstekende optoelektronische eigenschappen, hoge figuur van merit en flexibiliteit vertonen. Met electroplating technologie hebben we verder het volledig nat gefabriceerde CNN gebaseerd op UV lijm gerealiseerd met ultra-lage velleerstand (0,13 Ω sq⁻¹) en gladde morfologie. Momenteel zijn alle substraten gebaseerd op intrinsiek niet-afbreekbare polymeren, wat het recyclen van edele metalen zoals Ag en Au belemmert. Zetmeelfilm is een transparant en flexibel substrataf materiaal, en nog belangrijker, het is een eco-vriendelijk materiaal en kan in water worden afgebroken. Jeong et al. voegden PVA toe aan een zetmeelfilm en produceerden een flexibele en wegwerpbare TCE; dus toont het grote potentieel van zetmeelfilm als substraten.

Hierbij maakten we gebruik van de waterafbreekbaarheid van zetmeelfilm en produceerden een herbruikbare TCE, zetmeel-Ag netwerken (SANs), door onze eerdere kraak-Ag netwerken in zetmeelfilm in te sluiten. Via electroplating verlaagden we de velleerstand (R_s) tot minder dan 1,0 Ω sq⁻¹ samen met hoge optische transparantie (> 82%) en hoge figuur van merit (F) van meer dan 10.000. Bovendien, door het afpellen fabricageproces en zelf-ondersteunend netwerk, presenteert SAN goede flexibiliteit, lage oppervlakteruwheid en herbruikbaarheid. Daarnaast werd SNG gebruikt om de toepassing in biosensoren in menselijke gewrichten te demonstreren met goede gevoeligheid en mechanische stabiliteit.

Methoden

Fabricageproces

Figuur 1a schematiseert het fabricageproces van de SANs. Stap 1 is het voorbereiden van het netwerksjabloon met de methode uitgevonden door onze groep. Ten eerste vormt het eitwit zelf-kraken tijdens het droogproces, waardoor kanaalnetwerken ontstaan. Na de depositie van de Ag-zaadlaag met sputtering (stap 2), wordt het offerlaag weggewaaschen. Vervolgens wordt een dichte laag Ag verder gedeponeerd op het oppervlak van het zaadlaag metaalnetwerk via electroplating depositie (stap 3). In stap 4 worden de Ag-netwerken bedekt met zetmeelfilm door dip coating van de voorbereide zetmeeloplossing en natuurlijk te drogen. Ten slotte worden de in zetmeel ingesloten Ag-netwerken van kwarts afgebruisd. Omdat de gelatinisatietemperatuur van normale zetmeel intrinsiek hoog is (meestal meer dan 90 °C), wordt hierin de mechanische eigenschap van zetmeel verbeterd door de kamer-temperatuur gelatinisatie.

Voorbereiding van het Offer Sjabloon

Zelf-krakende materialen zijn een mengsel van eitwit en gedemineraliseerd water (3:1 per volume). Een kraaksjabloon wordt verkregen door de bovenstaande oplossing op glas (50 mm × 50 mm) te dip-coaten, vervolgens ongeveer 10 minuten in de lucht te drogen, en ten slotte vindt het zelf-krakingsproces plaats.

Ag Zaadlaag Depositie

Sputtering (AJA International ATC Orion 8, VS) werd gebruikt om Ag zaadlagen (≈ 60 nm) op zelf-krakend sjabloon te depositieren. Vervolgens wordt het offerlaag verwijderd door af te spoelen in gedemineraliseerd water.

Electroplating van Ag Netwerken Gebaseerd op CNN Lagen

Honderd milliliter Ag electroplating vloeistof samengesteld uit 4 g AgNO₃, 22,5 g Na₂S₂O₃·5H₂O, en 4 g KHSO₃ in gedemineraliseerd water werd gebruikt voor de electroplating depositie. Een zelfgemaakte plateringsbak wordt in het proces gebruikt, met een zaadlaag als kathode en een Ag staaf (40 mm × 40 mm) als anode. De stroom voor de electroplating depositie is 10 mA. We veranderden de dikte van de film door de plateringstijd te controleren. Ten slotte werden de Ag-netwerken afgespoeld in gedemineraliseerd water.

Fabricage van een Zetmeel TCE

De zetmeeloplossing, samengesteld uit 12,5 g maïszetmeel, 1,25 g glycerine (10 wt%) in 100 ml gedemineraliseerd water, werd bereid bij 60 °C op een warmteplaat, met roeren met 500 rpm gedurende 30 min. De bellen werden uit de zetmeeloplossing in vacuümomgeving gedurende 2 uur verwijderd. Vier milliliter zetmeeloplossing werd op de electroplating TCE gedipcoat en vervolgens ongeveer 20 uur in de lucht gedroogd onder 30–40% RH en 25 °C.

Overdracht van Ag Netwerken

De zetmeel-Ag netwerk film werd gedoopt in DI water bij 25 °C gedurende 2 uur. Vervolgens lost de zetmeellaag op, en ten slotte werd het vrijstaande Ag netwerk verkregen.

Karakterisaties

De morfologie van monsters werd uitgevoerd door een SEM (ZEISS Gemini 500, Garl Zeiss, Duitsland), fotografische camera, en atoommicroscopie (AFM) (Cypher, Asylum Research). De kristalliniteit en fase-informatie van de metaal deeltjes werden bepaald door een Röntgendiffractie systeem (PAN analytical X'Pert-Pro MPD PW 3040/60 XRD met Cu-Kα1 straling, Nederland). Optische doorlaatbaarheid werd gemeten met een integrerende bol-systeem (Ocean Optics, VS). Velleerstand van monsters werd gemeten door de van der Pauw methode, met vier zilverpasta contacten gedeponeerd op de hoekpunten van een vierkant monster (20 mm × 20 mm), opname met een Keithley 2400 SourceMeter (Keithley, VS). Twee-meetpunt weerstandsmethode wordt uitgevoerd in een buigtest (Aanvullend bestand 1).

Resultaten en Discussie

Monster Morfologieën

Figuur 1b is een schematische afbeelding van het verkregen SAN monster, die goede flexibiliteit en transparantie toont. De SEM afbeelding van het metaalnetwerk wordt getoond in Fig. 1c, met een gemiddelde breedte en hoogte van de Ag netwerken van 2,5 μm en 1 μm respectievelijk, en de inter-draad ruimte in het bereik van 30 tot 60 μm. De inset in Fig. 1c toont duidelijk de gedetailleerde morfologie van de metaalnetwerken. De oppervlaktemorfologie van de SAN film wordt getoond in Fig. 1d, met de inset van de doorsnedeafbeelding, wat bewijst dat de Ag netwerken succesvol in de zetmeelfilm zijn ingesloten en een gladde morfologie vertonen. Bovendien kan de hoogte van Ag netwerken gemakkelijk gemoduleerd worden door de concentratie van de electroplating vloeistof, anode-oppervlak, en afstand tussen anode en kathode in het electroplating depositieproces te veranderen, terwijl de breedte van de netwerken en de inter-ruimte gecontroleerd kunnen worden door het offermateriaal, concentratie en krakingstemperatuur te variëren, zoals gerapporteerd in ons eerdere werk. De kristalliniteit van SAN werd gekarakteriseerd door Röntgendiffractie (XRD) (Fig. 1e), wat de (200), (220) en (311) vlakken van Ag vertoont, en geen onzuiverheden gedetecteerd. Atoomkrachtmicroscopie (AFM) afbeeldingen in Fig. 1f, g bevestigden een ultra-glad oppervlak met een extreem lage root-mean-square (RMS) ruwheid van ~ 0,521 nm.

Optische en Mechanische Prestaties

Figuur 2a toont de doorlaatbaarheid (T) versus de velleerstand (R_s) grafieken, die de optoelektronische eigenschappen van de SAN vergelijken met andere gerapporteerde TCEs en een commerciële ITO film (150 nm dik, Liaoning Huite Photoelectric Technology). Een figuur van merit (F), getoond als lijnen, wordt bepaald door de vergelijking in [37] te fitten. Onze SAN toont erg goede optoelektronische eigenschappen met hoge transparantie (82–93%) en lage velleerstand (0,2–1,0 Ωsq⁻¹, met F variërend van 3000 tot 10.000) gebaseerd op verschillende kraaksjablonen. Deze gegevens zijn significant beter dan die van conventionele ITO en andere rooster TCEs, wat toegeschreven kan worden aan de uitstekende kristalliniteit van Ag, de continue morfologie en de geschikte netwerkstructuur. Figuur 2b toont de optische doorlaatbaarheid van de SAN en ITO/PET (150 nm dik, Liaoning Huite Photoelectric Technology Co., Ltd.). Het is duidelijk dat de optische doorlaatbaarheid van de SAN (~ 93%) veel hoger is dan die van ITO/PET (77~88%) in het hele zichtbare spectrum.

Herbruikbaar

Zetmeel is niet alleen een groen materiaal en niet-toxisch voor mensen of het milieu, maar ook een biologisch afbreekbaar materiaal, alsook gemakkelijk te verwijderen door water. Deze eigenschappen verleenden de SAN dus een herbruikbaar materiaal zoals geïllustreerd in Fig. 3. Een stuk gebruikte SAN film werd in water gedompeld (Fig. 3a), en 2 uur later was het merendeel van het zetmeel substraat afgebroken, en het water werd wazig. Het verkregen vrijstaande Ag netwerk werd met water afgespoeld om rest zetmeel te verwijderen en vervolgens overgebracht op een stuk ITO glas en gedroogd in een droogkast (Fig. 3b). Figuur 3c toont SEM afbeeldingen van de gerecyclde Ag netwerken. Het is de moeite waard te vermelden dat het recyclingsproces de integriteit van de Ag netwerken behoudt door de zelf-ondersteunende eigenschap, wat de herbruikbaarheid van het proces garandeert en uiteindelijk de totale kosten en milieu-impact verlaagt, vergeleken met TCEs gebaseerd op niet-afbreekbare en niet-herbruikbare plastic substraten.

Sensorische Prestaties van de SAN

De flexibiliteit van de SAN werd gekarakteriseerd onder buigen in vergelijking met een ITO/PET monster. De R_s van ITO/PET steeg significant (~ 35.000 Ω sq⁻¹) binnen duizend buigcycli (Fig. 4a), terwijl de R_s van de SAN fluctueert rond 30 Ω sq⁻¹, wat een uitstekende mechanische stabiliteit toont (Fig. 4a, b). Tegelijkertijd werd een periodieke fluctuatie van R_s waargenomen toen de SAN gebogen werd (van 24 tot 38 Ω sq⁻¹) zoals getoond in de inset van Fig. 4b, wat suggestief is voor de potentiële toepassing op mechanische sensor. Daaropvolgend werden een reeks eenvoudige gewrichtssensoren ontworpen en gefabriceerd. De SAN met twee smalle zilverpasta lijnen langs de randen voor betere contact werd ingeperkt tussen twee stukken PET films, die op het gewricht van de nek, knie, elleboog, vinger respectievelijk bevestigd werd. De beweging-afhankelijke respons van deze sensoren werd opgenomen door een twee-meetpunt weerstandsmessetup. Toen de gewrichten in buigfase waren, veranderde de R_s van de sensor overeenkomstig zoals gedemonstreerd in Fig. 4c–f. Toen de SAN onder tractiespanning stond op verschillende lichaamsdelen, varieerde het uitgangssignaal in een wijd bereik: op de nek is R_s ongeveer 20–30 Ω sq⁻¹ (Fig. 4c), op knie 400–800 KΩ sq⁻¹ (Fig. 4d), op elleboog 2–3 MΩ sq⁻¹ (Fig. 4e), en op vinger 4–8 MΩ sq⁻¹ (Fig. 4f). Deze verschillen zijn mogelijk geassocieerd met de omvang van de beweging en wijzen erop dat de prestaties van gewrichts SAN sensor locatie-afhankelijk zijn.

Figuur 5 demonstreert het werkingsmechanisme van de SAN sensoren, met blauwe lijnen die het identieke gebied lokaliseren. Wanneer de buiging beperkt is tot 30°, werd een subtiele kraak waargenomen zoals aangegeven door de rode rechthoek in Fig. 5a. Ondanks de moeilijkheid om een scherp beeld te verkrijgen, toen de buighoek toenam tot 90°, werd de afstand van deze kraakspeling verder verbreed alsmede de uitrekking (Fig. 5b). Het terug-vlakkenproces induceerde echter de herstel van de kraak die nauwelijks zichtbaar was (Fig. 5c). In de tussentijd herstelde de weerstand van de SAN bijna volledig naar de initiële toestand, zoals getoond in Fig. 4a–d. Daarom wordt de periodieke variatie van weerstand tijdens buigen toegeschreven aan de dynamische verandering van Ag netwerk verbinding.

Conclusie

Samengevat, we hebben hoog-presterende herbruikbare metaalnetwerken ontwikkeld, door het kraaknetwerk te combineren met zetmeel substraten. De corresponderende figuur van merit van het resulterende metaalnetwerk overschrijdt 10.000 met de velleerstand (R_s) tot minder dan 1,0 Ω sq⁻¹ samen met hoge optische transparantie (> 82%). Belangrijkst van allen presenteert het metaalnetwerk goede flexibiliteit, lage oppervlakteruwheid en herbruikbaarheid. Ten slotte zijn een reeks biosensoren gedemonstreerd die goede prestaties tonen.

Afkortingen

AFM:

Atoomkrachtmicroscopie

CNN:

Kraak-nanonetwerk

F:

Figuur van merit

ITO:

Indium tin oxide

RMS:

Root-mean-square

R_s:

Velleerstand

SAN:

Zetmeel-Ag netwerk

SEM:

Scanning elektronenmicroscopie

T:

Doorlaatbaarheid

TCE:

Transparante geleidingselektrode

XRD:

Röntgendiffractie