De geschiedenis van polymere materialen volgen:deel 5

Een terugblik op de geschiedenis van technologische ontwikkelingen laat zien dat doorbraken niet in een vacuüm plaatsvinden. Verschillende bijdragers nemen kleine stappen, die vervolgens door anderen worden bevorderd, en wanneer een uitvinding als fenol in zijn uiteindelijke vorm samenkomt, kan de creatie ervan worden getraceerd via een lange reeks gebeurtenissen. Het is ook waar dat vaak meerdere mensen hetzelfde idee hebben, en de persoon die de geschiedenis zich herinnert is vaak degene die als eerste formele erkenning krijgt voor het leggen van het laatste puzzelstukje, waardoor de ontwikkeling zowel technologisch haalbaar als economisch haalbaar is.

Voordat Leo Baekeland in de VS zelfs maar was begonnen met zijn onderzoek naar wat fenolische chemie zou worden, verkreeg Arthur Smith in 1899 een Brits patent, het eerste dat werd uitgegeven in het streven om een ​​bruikbare fenolische stof te produceren. Het had echter enkele dagen nodig om uit te harden bij een temperatuur van 90-100 C en vervormde daarbij. Op hetzelfde moment dat Baekeland werkte aan het verfijnen van de reactie tussen fenol en formaldehyde, produceerde een Duitse chemicus, Carl Heinrich Meyer, een door zuur gekatalyseerde reactie tussen fenol en formaldehyde, maar het gebruik ervan was beperkt tot lak en lijmen.

Een Oostenrijkse chemicus genaamd Adolf Luft had aan hetzelfde probleem gewerkt. Maar de verbinding die Luft bedacht, gebruikte kamfer als oplosmiddel en was erg broos. Een Britse elektrotechnisch ingenieur, James Swinburne, werkte drie jaar aan het vinden van een oplosmiddel dat deze tekortkoming zou corrigeren en kwam uiteindelijk met natronloog als oplossing. Hij arriveerde net iets te laat bij het Britse octrooibureau om de historische figuur te worden die herinnerd wordt voor de creatie van fenol. Baekeland was hem zelfs een dag voor.

Hoewel rivalen en potentiële tegenstanders, gingen Baekeland en Swinburne uiteindelijk samenwerken nadat Baekeland aanvankelijk dreigde met octrooigeschillen toen Swinburne een fabriek oprichtte in de VS. het verlenen van toestemming voor het gebruik van zijn patenten aan Swinburne en anderen tijdens de Eerste Wereldoorlog, en uiteindelijk het opkopen van veel van zijn concurrenten in de late jaren 1920, net toen zijn patenten op het punt stonden te verlopen.

De route die Baekeland en Swinburne volgden bij het productieproces van fenolen was een weerspiegeling van de moeilijkheid om een ​​condensatie-polymerisatiereactie te beheersen. Condensatiepolymerisaties produceren typisch ongewenste bijproducten die de gewenste reactie kunnen belemmeren en moeten worden verwijderd of onderdrukt. Het probleem van het beheersen van dit aspect van de chemische reactie werd op dramatische wijze geïllustreerd door de ervaring van de Duitse chemicus Adolf von Baeyer. Baeyer wordt vooral herinnerd voor zijn synthese van indigo, en hij won de Nobelprijs voor scheikunde in 1905. Hij was ook een protégé van August Kekulé, de beroemde chemicus die in de column van vorige maand wordt genoemd, wiens assistent Baekeland begeleidde tijdens zijn doctoraat. Baeyer wordt gecrediteerd als de eerste persoon die de chemische reactie tussen fenol en formaldehyde in 1872 onderzocht. De gewelddadige chemische reactie produceerde een harsachtige teerachtige vaste stof die Baeyer weggooide nadat hij de samenstelling niet kon analyseren.

Dat had het einde van de weg kunnen zijn voor op formaldehyde gebaseerde polymeren, ware het niet dat de Beierse chemicus Adolf Spitteler 25 jaar later nog een toevallige ontdekking had gedaan. Een kat die in het laboratorium van Spitteler woonde, gooide een fles om met een waterige oplossing van formaldehyde en morste de inhoud in een schoteltje melk. Spitteler merkte op dat de melk snel stremde tot een harde verbinding die eigenschappen leek te hebben die vergelijkbaar waren met die van celluloid. De chemische reactie die dit materiaal produceerde, omvatte de verknoping van een mengsel van eiwitten dat bekend staat als caseïne door het formaldehyde en het polymeer werd bekend als caseïne. De ontdekking dat formaldehyde caseïne onoplosbaar maakte in water was eigenlijk vier jaar eerder, in 1893, gedaan door een Franse chemicus, Alfred Trillat. Maar de historische eer gaat naar Spitteler en een niet-chemicusmedewerker, Wilhelm Krische.

Krische was op zoek naar een materiaal waarmee hij afwasbare witte schrijfborden kon maken. Hij had al geprobeerd caseïne te gebruiken, en hoewel het aanvankelijk werkte, werd de caseïne zachter de eerste keer dat het whiteboard werd schoongeveegd met water. Het verknoopte materiaal loste dit probleem op en de markt was zo groot dat Spitteler en Krische een bedrijf oprichtten om caseïne en aanverwante producten te maken. Trillat had geprobeerd een Frans bedrijf te overtuigen om het product te produceren dat uit zijn onderzoek was voortgekomen, maar hij was niet in staat om de benodigde interesse te wekken. Het succes van het Duitse bedrijf, in combinatie met het besef dat caseïne gemakkelijk in een grote verscheidenheid aan vormen kon worden verwerkt, leidde tot de late oprichting van een concurrerende Franse onderneming.

Het commerciële product kreeg de naam Galalith ("melksteen" in het Grieks). Het materiaal werd tentoongesteld op de Wereldtentoonstelling van Parijs in 1900 en werd gepatenteerd in 1906. Er is geen historische informatie waaruit blijkt dat de Duitse en Franse bedrijven procedeerden voor de rechten. Beiden produceerden het materiaal om tegemoet te komen aan een groeiende markt, voornamelijk in de mode-industrie om knopen, gespen en sieraden te maken, hoewel caseïne zijn weg vond naar veel producten die ook celluloid gebruikten, zoals kammen en mesgrepen. Het werd zelfs gebruikt om elektrische isolatoren te maken vóór de komst van fenol.

Ondanks al zijn succes, en het feit dat het meer dan een decennium voorafging aan fenol, was caseïne nog steeds een materiaal in dezelfde geest als rubber en celluloid, een modificatie van een natuurlijk voorkomend materiaal en geen echt synthetisch product. Het was echter veel gemakkelijker te produceren dan fenol, omdat de eiwitten, bestaande uit alfa, bèta en kappa-caseïne, al polymeren zijn met molecuulgewichten in het bereik van 20.000 tot 25.000 g/mol. Fenol heeft een molecuulgewicht van slechts 94, wat de vorming van een prepolymeer vereist voorafgaand aan verknoping.

Even terzijde:degenen die al meer dan 15 jaar in de kunststofindustrie werken, herinneren zich een tijd waarin General Electric een afdeling voor kunststofmaterialen had. Gevraagd naar de geschiedenis van GE Plastics, zullen zelfs de meesten van ons, oldtimers, wijzen op de komst van polycarbonaat in het midden van de jaren vijftig. Het verhaal van die ontwikkeling werd verteld in een commercial die in de jaren negentig veel op zondagochtendnieuwsshows draaide en een kat liet zien die midden in de nacht door een laboratorium liep. De kat gooit een fles om en 's ochtends komt een wetenschapper, vermoedelijk Dan Fox, het laboratorium binnen om een ​​heldere klodder materiaal te vinden die hij vervolgens onderwerpt aan kokend water, vlammen en een hamer, die allemaal de integriteit niet aantasten. van het materiaal.

Hoewel het waar is dat polycarbonaat een van die toevallige ontdekkingen was, was er geen kat. De briljante marketeers van GE hadden het verhaal van de kat van Spitteler geleend voor hun commercial. Maar polycarbonaat was niet het eerste product dat door de GE Plastics-divisie werd gemaakt. Het was eerder fenolisch. Vergeet niet dat de kerncompetentie van GE lag in de elektrische industrie, waar fenol voor het eerst zijn stempel drukte. GE begon met het bevorderen van de fenolische chemie aan het eind van de jaren twintig nadat de patenten van Baekeland waren verlopen en verkocht tot het begin van de jaren tachtig een materiaal onder de handelsnaam Genal.

Het succes van de caseïne-formaldehyde-chemie vond plaats voordat Baekeland zijn doorbraak had met fenol. Maar het was dit succes dat de belangstelling voor de vroege experimenten van Baeyer opnieuw deed toenemen. En terwijl verschillende chemici tegelijkertijd aan deze nieuwe chemie werkten, was het Baekeland die het systeem uitwerkte dat de aanzienlijke explosieve kracht beheerste die gepaard ging met het genereren van de bijproducten van de condensatiereactie die betrokken zijn bij de productie van het materiaal. Eerdere onderzoekers hadden geprobeerd de reactie te beheersen door de temperatuur te verlagen om de zaken te vertragen, en een tijdlang volgde Baekeland dezelfde strategie. Zijn doorbraak kwam toen hij de tegenovergestelde aanpak probeerde, door de temperatuur te verhogen en de resulterende snellere reactie te beheersen door het in een vat onder druk te laten lopen, de eerder genoemde Bakelizer.

De complexiteit van de fenolische polymerisatie droeg bij aan de beslissing van Baekeland om zich in de productiekant van het bedrijf te begeven in plaats van zijn geld te verdienen door licenties te verlenen. Het proces was gewoon te ingewikkeld voor fabrikanten zonder chemische achtergrond. De Bakelizer was iets dat nooit door een OSHA-inspectie zou komen. Het omvatte een roerwerk dat elektrische stroom nodig had. Maar op dat moment had het ontluikende elektriciteitsnet het gebied van Baekeland nog niet bereikt. Dus kocht hij een stoommachine en leverde de stoom aan de motor met behulp van een kolengestookte ketel die in een hoek van het laboratorium was opgesteld. De stoom werd vervolgens naar een garage geleid waar de harsproductie werd uitgevoerd. Een brand verwoestte het grootste deel van de garage in maart 1909, waardoor Baekeland moest verhuizen naar een chemische fabriek in Perth Amboy, N.J., waar een grote formaldehydefabrikant was gevestigd.

Het eerste volledig synthetische polymeer maakte zijn sporen in elektrische isolatoren, maar in de loop van de volgende 30 jaar breidde het zijn invloed uit naar een breed scala aan markten, waaronder apparaten, kantoorapparatuur, communicatie, auto's, vliegtuigen en wapens, evenals de meer triviale gebieden van sanitair en pennenvaten. De vormbaarheid van fenol was de geboorte van de discipline van plastic design. En het bevorderde andere chemie op basis van verknoping met formaldehyde, waaronder ureum en melamine. Deze materialen waren gemakkelijker gekleurd en waren beter bestand tegen een langdurig effect van elektrische stroom dat bekend staat als tracking.

De eerste synthetische polymeren waren thermoharders, en ze domineerden de kunststofindustrie decennialang, ver verwijderd van het landschap van onze huidige industrie. Maar de inval van thermoplasten was al begonnen en zou vanaf de jaren dertig de zaken grondig veranderen. We zullen onze aandacht vervolgens richten op dat deel van het verhaal.

OVER DE AUTEUR:Michael Sepe is een onafhankelijke materiaal- en verwerkingsadviseur gevestigd in Sedona, Arizona, met klanten in Noord-Amerika, Europa en Azië. Hij heeft meer dan 45 jaar ervaring in de kunststofindustrie en staat klanten bij met materiaalkeuze, ontwerpen voor maakbaarheid, procesoptimalisatie, troubleshooting en storingsanalyse. Contactpersoon:(928) 203-0408 •[email protected]