Grafeen, voor het eerst geïsoleerd en gekarakteriseerd in 2004 door onderzoekers van de Universiteit van Manchester (Manchester, VK) die plakband gebruikten om grafiet in afzonderlijke koolstoflagen te scheiden, won de oprichters Andre Geim en Kostya Novoselov de Nobelprijs voor de natuurkunde in 2010. Een tien jaar later blijven grafeen-versterkte composiettoepassingen (van aramide-nanovezelversterkte supercondensatoren voor batterijen van elektrische voertuigen tot composietgereedschap in de ruimtevaart en cryogene drukvaten) de krantenkoppen halen. Het materiaal zelf is nu ongeveer 10 jaar in de handel verkrijgbaar, maar volgens Terrance Barkan, uitvoerend directeur van de Graphene Council (New Bern, N.C., V.S.), is het pad van grafeen naar commercialisering de afgelopen jaren aanzienlijk versneld. Alleen al in de afgelopen 12 maanden zijn er meer dan 2.300 grafeen-gerelateerde patenten goedgekeurd, meldt de Graphene Council.

Geprezen als een "wondermateriaal", is grafeen bekend geworden om zijn indrukwekkende reeks mechanische eigenschappen, hoge kosten en onvolwassenheid in de toeleveringsketen. Als gevolg hiervan helpen de Graphene Council en anderen in de grafeenindustrie professionals in de composietindustrie een frisse blik te werpen op wat grafeen is en zijn potentieel binnen composiettoepassingen.

Formulieren en eigenschappen

Grafeen is een tweedimensionale, vlakke plaat van gebonden koolstofatomen in een dicht, honingraatvormig kristalrooster. Hoewel de zuiverste vorm van grafeen slechts één atoom dik is, kan grafeen ook worden vervaardigd in platen die tot 10 of meer koolstoflagen bevatten.

Grafeenproducenten maken grafeen op verschillende manieren. Een manier is om individuele lagen koolstof te exfoliëren van een grondstof zoals het mineraal grafiet. Als alternatief kunnen koolstoflagen op een substraat worden afgezet vanuit een gasvormige grondstof zoals methaan (dit wordt chemische dampafzetting of CVD genoemd). CVD produceert de dunste, enkellaagse versies van grafeen; de meeste bulk- of meerlaagse grafeenproducten die in composiettoepassingen worden gebruikt, zijn geëxfolieerd van grafiet.

Na de toekenning van de Nobelprijs aan Geim en Novoselov in 2010 volgde er een golf van bedrijven en laboratoria die schreeuwden om toepassingen te ontwikkelen die grafeen gebruiken, aldus Barkan, omdat het materiaal heeft bewezen het sterkste, stijfste en dunste materiaal te zijn dat tot nu toe beschikbaar is.

In composieten wordt grafeen doorgaans gebruikt als additief in harsmatrices en andere materialen om een ​​verscheidenheid aan mechanische eigenschappen te verbeteren, waaronder elektrische en thermische geleidbaarheid, duurzaamheid, flexibiliteit, stijfheid, UV-bestendigheid, gewichtsvermindering en brandwerendheid. Van bijzonder belang voor gebruik in composiettoepassingen, merkt Barkan op, is dat grafeen ook interlaminaire afschuiffouten kan verminderen, microscheurproblemen in een composietlaminaat kan elimineren en de slagvastheid/taaiheid kan verbeteren. "Het is eigenlijk magie", besluit hij.

Er is ook een inherente duurzaamheidsfactor aan het gebruik van grafeen, benadrukt Barkan. Grafeen zelf kan worden gerecycled uit afvalproducten zoals biodieselbrandstof, en de duurzaamheid ervan kan bijdragen aan de levensduur van een materiaal of product, waardoor ze duurzamer worden. Bovendien is grafeen pure koolstof, waardoor de potentiële toxiciteit van sommige andere chemicaliën of additieven die in harsmatrices worden gebruikt, wordt vermeden.

Vormen van grafeen

De uiteindelijke vorm van het grafeenproduct hangt in de eerste plaats af van het aantal koolstoflagen waaruit het materiaal bestaat. Volgens Barkan, hoewel "ongerept" grafeen slechts één atomaire laag dik is, wordt een materiaal met 10 atomaire lagen koolstof of minder in de markt nog steeds aangeduid als grafeen. Grafeen wordt meestal gecategoriseerd als zeer weinig laag grafeen (vFLG, 1-3 lagen koolstof), weinig laag grafeen (FLG, 2-5 lagen), meerlaags grafeen (MLG, 2-10 lagen) of grafeen nanoplaatjes (BNP , stapels grafeenvellen die uit meerdere lagen kunnen bestaan).

Naast koolstoflagen komt grafeen in verschillende commerciële vormen, waaronder grafeenoxide (GO, een verbinding van koolstof, zuurstof en waterstof); gereduceerd grafeenoxide (rGO, dat minder zuurstof en meer koolstof bevat); grafeenpoeder, oplossing of pasta; grafeen nanoplaatjes (met een dikte tussen 1-3 nanometer en laterale afmetingen variërend van 100 nanometer tot 100 micron); en gefunctionaliseerd grafeen, dat voor sommige toepassingen elementen aan het oppervlak of de randen van het grafeen toevoegt. Een voorbeeld van gefunctionaliseerd grafeen is met plasma behandeld grafeen geproduceerd door Haydale (Ammanford, V.K.), waarvan wordt gezegd dat het agglomeratie helpt voorkomen tijdens dispersie in een hars, volgens Gemma Smith, Haydale global head of marketing.

Over het algemeen geldt:hoe kleiner het aantal lagen, hoe hoger de prijs. Volgens de Graphene Council kan grafeen met 1-2 lagen tot $ 100.000 per vierkante meter kosten (hoewel commerciële vormen veel minder duur zijn), terwijl meerlaags grafeen tussen $ 50-1.500 per kilogram kost. Voor veel composiettoepassingen, zegt Barkan, vertonen meerlagige grafeen- of grafeennanoplaatjes meer dan genoeg eigenschappen om te gebruiken. Barkan merkt ook op dat grafeenmoleculen zo klein zijn dat ze volledig zijn ingekapseld in de hars - er is geen kans dat ze "uitvallen" of "bevrijd" worden tijdens de fabricage.

Er zijn een aantal manieren waarop grafeen in een van zijn vormen kan worden gedispergeerd voor een toepassing, met behulp van functionalisering, compounding of een verscheidenheid aan oplosmiddelen en oppervlakteactieve stoffen. Barkan merkt op dat een obstakel voor de commercialisering van grafeen is dat dispersiemethoden voor veel toepassingen nog steeds een uitdaging zijn om te begrijpen en uit te voeren.

Volgens Barkan worden voor composiettoepassingen meerlagige nanoplaatjes (1-5 nanometer dik) in de vorm van zwart poeder typisch gemengd in de vloeibare hars of verharder. In tegenstelling tot veel andere soorten additieven, hoeft grafeen slechts in zeer kleine hoeveelheden te worden opgenomen om de gewenste eigenschappen te bereiken - vaak minder dan 1 gew.% en vaak tot een tiende van een procent of minder, zegt Barkan. Sommige bedrijven voegen ook grafeen toe aan vezelafmetingen voor bepaalde toepassingen, of het kan zelfs in de vezels worden geweven - sommige leveranciers van nylonvezels hebben dit gedaan, merkt Barkan op.

"Grafeen kan worden gebruikt in bijna elk plastic, hars of oplosmiddel dat je maar kunt bedenken", zegt Barkan. Dit omvat thermoplasten, waarbij het grafeen typisch wordt opgenomen in de thermoplastische kralen of pellets tijdens de smeltmengfase. De combinatie van grafeen met thermoplast, zegt Barkan, verhoogt de gebruikstemperatuur van de hars en verlengt de levensduur.

Leveranciers en toepassingen

Volgens Barkan zijn er momenteel meer dan 200 bedrijven die beweren grafeen te leveren. Daarvan zegt hij echter dat ongeveer 80% kleine operaties op laboratoriumschaal zijn. Hij schat dat er op dit moment ongeveer 30 grafeenproducenten op industriële schaal actief zijn - met nieuwe bedrijven die regelmatig op de markt komen. Het volgende is een lijst van commerciële grafeenleveranciers die lid zijn van The Graphene Council:

Markten en toepassingen:van sportartikelen tot ruimtevaart

De Graphene Council heeft 45 belangrijke toepassingsgebieden voor grafeen geïdentificeerd, variërend van halfgeleiders tot coatings tot rubber - en composieten, waarvan de Graphene Council zegt dat het momenteel de grootste huidige gebruiker van grafeen is.

Binnen de composietenindustrie variëren eindmarkten die grafeen gebruiken van sportartikelen tot ruimtevaart tot 3D-printen, in verschillende mate van commercialisering. Volgens Philip Rose, CEO van grafeen-nanoplaatjesfabrikant XG Sciences (Lansing, Mich., V.S.), is de markt voor grafeen nog steeds aan het rijpen, vooral binnen de composietenindustrie.

"Markten ontstaan ​​en groeien in de loop van de tijd", legt hij uit. De commercialisering van een nieuw materiaal “begint met een paar toepassingen op een laag volume, daarna veel toepassingen op een laag volume. En dan krijg je een aantal van die groeien tot een gemiddeld volume, en dan een minder aantal die tot een zeer hoog volume groeien. [Met grafeen] bevinden we ons nog steeds in de fase van 'weinig toepassingen op laag volume' in de composietruimte. En dat kan verschillende redenen hebben:supply chain-argumenten, effectiviteit of andere redenen. Ik geloof dat het gewoon een kwestie van volwassenheid is … en dat kost gewoon tijd, en opleiding.”

Rose wijst op de sportartikelenindustrie als de eerste grote toepasser van met grafeen versterkte composieten. "[De] sportartikelen [markt] kunnen niet alleen profiteren van de prestatiekenmerken [van grafeen], maar ook van de marketingkenmerken", zegt hij. "In de wereld van sportartikelen wil iedereen het nieuwste van het nieuwste." Dus toen grafeen het nieuwe "nieuwste en beste" materiaal werd, begonnen fabrikanten van sportartikelen al snel de waarde ervan te testen in hoogwaardige composieten sportartikelen, zoals hockeysticks, golfballen, ski's en tennisrackets. Volgens Barkan zijn sommige toepassingen van grafeen in sportproducten van composiet verheven tot serieproductie.

"Typisch wat er gebeurt nadat sportartikelen [een materiaal adopteren]," vervolgt Rose, "is dat de industriële markt het begint te adopteren, en dat kan behoorlijk breed worden." Hij merkt op dat het bereik van grafeen op de industriële markt niet beperkt is tot composieten:veel van de huidige klanten van XG Sciences gebruiken grafeen om de prestaties van verpakkingen of de recycleerbaarheid van plastic flessen te verbeteren.

Met grafeen versterkte composieten hebben ook verschillende successen geboekt in de auto-industrie, waar grafeen de mogelijkheid biedt om sterkte en slagvastheid toe te voegen met minder materiaal, waardoor het totale gewicht van het onderdeel wordt verminderd. XG Sciences werkte bijvoorbeeld samen met Ford Motor Co. (Dearborn, Mich., VS) aan met grafeen versterkt polyurethaanschuim dat de duurzaamheid, het geluid, de trillingen en de hardheid (NVH) en het gewicht verbeterde van componenten die werden geproduceerd voor de Ford F-150 en Mustang. voertuigen. Bovendien kondigde het luxe sportwagenbedrijf Briggs Automotive Co. (BAC, Liverpool, V.K.) in augustus 2019 aan dat alle carrosseriepanelen voor zijn Mono R eenzitter supercar worden geproduceerd met 100% grafeen-versterkte koolstofvezelcomposieten met behulp van gefunctionaliseerd grafeen van Haydale, signaleert, zegt Barkan, potentieel voor meer kansen binnen de auto-industrie.

In de lucht- en ruimtevaart zijn slagvastheid en lichtgewicht essentieel. De lucht- en ruimtevaartmarkt "lijkt een groot potentieel te hebben", zegt Rose, "maar de toepassingen hebben nog niet echt een noemenswaardig volume bereikt." Hoewel de volledige kwalificatie voor met grafeen versterkte composiet vliegtuigcomponenten nog moet worden bereikt, zijn een aantal demonstratieonderdelen in de commerciële ruimtevaart onthuld of in ontwikkeling. Een door de Europese Unie gefinancierd consortium genaamd Graphene Flagship, dat bestaat uit meer dan 150 partnerorganisaties in 23 landen, kondigde in 2018 bijvoorbeeld de ontwikkeling aan van een met grafeen versterkte composiet horizontale staartvoorrand voor een Airbus A350. Consortiumpartners Airbus, Aernnova en Grupo Antolin-Ingenieria meldden dat de demonstrator verbeterde mechanische en thermische eigenschappen vertoonde, waardoor ze de leading edge dunner en lichter konden maken met behoud van de vereiste eigenschappen. Het Graphene Flagship leidt ook een project waarin wordt gekeken naar het gebruik van grafeen bij het ijsvrij maken van vliegtuigoppervlakken, evenals toepassingen in auto's, batterijen en meer.

Elektrische geleidbaarheid is een ander potentieel voordeel van grafeen in ruimtevaarttoepassingen. In november 2019 lanceerde Haydale een reeks met grafeen verbeterde prepregs voor bliksembeveiliging. Het bedrijf meldde dat het gefunctionaliseerde met grafeen verbeterde materiaal geschikt is voor verbeterde elektrische geleidbaarheid in structurele componenten en voor behuizingen op elektronische elektronische systemen.

In de ruimtemarkt leent de neiging van grafeen om microscheurproblemen in composietlaminaten te verminderen zich voor composietdrukvaten voor de opslag van brandstoffen en oxidatiemiddelen voor ruimtelanceervoertuigen, zoals Infinite Composites Technology's (ICT, Tulsa, Okla., VS) filamentgewonden, bolvormig , volledig composiet cryotank eerder dit jaar aangekondigd.

Een toepassing die volgens Barkan over het hoofd wordt gezien, is het gebruik van grafeen in composietgereedschappen. Voordelen van met grafeen versterkt composietgereedschap zijn onder meer duurzamere gereedschappen en een betere warmteverdeling, zegt hij. Een recent voorbeeld hiervan is een prototype gereedschapsmateriaal ontwikkeld door SHD Composites Ltd. (SHD, Sleaford, VK) in samenwerking met Composite Tooling and Engineering Solutions Ltd. (CTES, Matlock, VK) en Applied Graphene Materials (AGM, Redcar &Cleveland , VK). Verbeterd door grafeen-nanoplaatjes van AGM, toonde een demonstrator CFRP-tool voor geautomatiseerde vezelplaatsing (AFP) doorn potentieel voor goedkopere, hoogwaardige gereedschappen voor ruimtevaartonderdelen. Het team werkt aan ontwikkelingen zoals de verwerking van het materiaal out-of-autoclave (OOA) en prototype tooling voor toepassingen van thermoplastisch composiet.

Experimenteel zegt Barkan dat grafeen ook wordt getest als een verbetering voor samengestelde windturbinebladen, waarvan de oppervlakken met hoge impact en de behoefte aan lichtgewicht constructies goed zouden worden gediend door grafeen in de matrix op te nemen. Smith voegt eraan toe dat Haydale ook mogelijkheden ziet voor grafeen in windturbinebladen om de elektrische geleidbaarheid te verbeteren en te beschermen tegen blikseminslagen.

Op weg naar volledige commercialisering

Wat volgt er voor dit "wondermateriaal"? Barkan voorspelt volledige commercialisering van grafeen binnen het volgende decennium. "We hebben veel positieve dynamiek", zegt Rose en voegt eraan toe, "we zitten nog steeds in een soort ontdekkingsfase, maar het zal beginnen met opzettelijk ontwerp en activiteit, wat in de autowereld lang duurt, en sneller in markten zoals sportartikelen … Maar dat zorgt dan voor meer robuustheid van de toeleveringsketen en meer kennis over werkzaamheid, en wordt dan zelfverbreid.”

"Ik denk dat alle sectoren nu strijden om het gebruik van grafeen," voegt Smith toe, "omdat we hebben geleerd hoe grafeen te gebruiken, en hoe en waar het verbeteringen biedt, dankzij een enorme hoeveelheid onderzoek bij bedrijven en instellingen zoals de universiteit van Manchester specifiek kijken naar verschillende toepassingen. ... Als industrie voeren we verstandige gesprekken met grote ruimtevaartbedrijven, grote ruimtevaartbedrijven, grote autobedrijven, en daarom denk ik dat het gebruik van grafeen in composieten gaat groeien. Er is geen reden waarom het niet zou gebeuren.'

Ondertussen blijven er onderzoeken verschijnen om kennislacunes op te vullen. The Graphene Council werkt bijvoorbeeld samen met Composites One (Arlington Heights, Illinois, VS), de Universiteit van Manchester, Huntsman (The Woodlands, Texas, VS) en Chromaflo (Ashtabula, Ohio, VS) om een ​​project te coördineren dat verschillende vormen van grafeen binnen een gemeenschappelijk harssysteem. Voor het project zullen grafeen-nanoplaatjes, grafeenoxide, gereduceerd grafeenoxide en gefunctionaliseerd grafeen elk worden toegevoegd aan een gemeenschappelijk harssysteem (Huntsman's Araldite GY 282-epoxyhars, gekozen omdat het een algemeen, veelgebruikt harssysteem is), elk met 1% gewichtsprocent, 0,5 gewichtsprocent en 0,1 gewichtsprocent. Met niet minder dan 14 verschillende monstermaterialen van acht bedrijven die zijn verkregen, zal elk materiaalsysteem elk worden gemaakt in een onderdeel met een hars maar geen grafeen, grafeen maar geen vezels, hars met grafeen en glasvezel, en hars met grafeen en koolstofvezel . De tests omvatten slagvastheid, treksterkte, buigmodulus en interlaminaire afschuiftesten, zegt Barkan.

"Het zal de eerste keer zijn dat er een onafhankelijke onderlinge vergelijking door een derde partij is geweest van verschillende soorten grafeen van verschillende bedrijven die exact hetzelfde harssysteem en exact dezelfde tests gebruiken", zegt Barkan. De Graphene Council is van plan de resultaten openbaar te publiceren.

"Ik nodig mensen echt uit om met een frisse blik naar [grafeen] te kijken", besluit Barkan, "omdat de kwaliteit anders is [nu, vergeleken met tien jaar geleden]. De prijs is anders. De hanteringstechnieken zijn geavanceerd. We hebben bewezen case studies, we hebben voorbeelden. Het wordt gecommercialiseerd. En het is het bekijken waard.”